Посмотрите также другие разделы нашего сайта!!!

Литература
много книг по нефти и газу

Программы нефтегазового комплекса

Медиафайлы про нефть

Анекдоты про нефтяников

Знакомства для буровиков

Всё про нефть и газ / Литература(каталог книг)

ВНИМАНИЕ

В текстах книг представленных на сайте в интернет формате очень много ошибок, не читаются рисунки, графики разбиты, это связанно с некачественной перекодировкой конвекторов из PDF формата и HTML.

Если Вам необходимы качественный текст с рисунками и графиками - то скачиваите книги с нашего сайта в формате PDF.

ссылка для скачивания книги или главы в формате PDF находится внизу страницы.

анекдоты

программы

истории

Глава 3

КАТАЛОГ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СПЕКТРОВ МОДЕЛЬНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

С целью идентификации видов коллоидных частиц, составляющих насыщающую продуктивный коллектор (пластовую), извлекаемую и остаточную нефти, были изучены спектры комплексной диэлектрической проницаемости е* в диапазоне частот электромагнитного поля от 2-10 до 3-10 Гц и области температур 293-353 К модельных дисперсных систем - неонолов ОП-10 и АФ9-12 и их растворов в дистиллированной воде с массовыми долями 1; 5; 18,1; 21,6 и 86 % [76, 77, 80].

3.1. КОЛЛОИДНЫЕ ЧАСТИЦЫ ТИПА СЕТЧАТЫХ СТРУКТУР

Поскольку граничные слои жидкостей были идентифицированы по диэлектрическим спектрам в диапазоне частот приблизительно 102 107 Гц, то выявление наиболее крупных молекулярных агрегатов (НКМА) в модельных дисперсных системах было проведено по спектрам е*, измеренным в интервале частот 2-10-2-105 Гц [76].

В изученной области температур значения низкочастотной удельной электропроводности для неонолов ОП-10 и АФ9-12, являющихся полимерами (олигомерами), сравнимы по величине и группируются вокруг верхнего предела о для дистиллированной воды 10"8 10"6 См/м, относящейся к диэлектрикам, а соответствующие неонолам величины статической диэлектрической проницаемости es имели аномально высокие значения (es = 7-10^6-Ю^). Изменения величины о с ростом концентрации неонола в водном растворе при фиксированной температуре оцениваются как небольшие. Значения удельной электропроводности о для растворов неонолов группируются вокруг величины 10 См/м, характеризующие растворы величины es лежат в пределах 6,5-10 -3,3-10 . Часть из исследованных в работе [76] температурных зависи-

57

мостей о для неонолов и их водных растворов изображена на рис. 3.1. Из этих зависимостей следует, что для данных систем удельная электропроводность уменьшается сложным образом с ростом температуры. При температурах, близких к температуре плавления ОП-10 и АФ9-12 (соответственно 303 и 318 К), наблюдаются скачкообразные изменения а. По сравнению с неонолами, для их растворов это явление выражено более слабо. Подобные явления характеризуют и температурные зависимости 8С Г761. Более высокие значения а и 8С для неонолов по сравнению с их водными растворами обусловлены в основном более высоким содержанием в неонолах ионных примесей (ответственных за электропро-водность), чем в их водных растворах. Полученные температурные зависимости о для данных систем имеют противоположный ход по отношению к экспериментальным зависимостям lg о — 1 / \ для полимеров с ионной проводимостью, представленным в работах [6, 131]. С учетом значений величин о и es и хода температурных зависимостей а диэлектрическая дисперсия на низких частотах для неонолов и их растворов определяется в основном паразитным эффектом приэлектродной поляризации, накладывающейся на этих частотах на область дисперсии, связанную с тепловой ориентационной или ионной поляризацией коллоидных частиц. Этим обстоятельством вызвано

Рис 3 1 Темпеоатуоные зависимости удельной электоопооводности а для неонолов и их водных растворов: электро ро од ос для

1 — неонол АФо-12; 2 - раствор неонола ОП-10 концентрации 1 %; 3 — DacTBOD АФп-12 - 5 %• 4 - DacTBOD ОП-10 - 18 1 %• 5 - DacTBOD ОП-10 -21 б %

58

представление измеренных диэлектрических спектров в форме “тангенс угла диэлектрических потерь tg 6 — lg f”.

Часть из рассмотренных в работе [76] спектров tg 6 неонолов и их растворов изображена на рис. 3.2-3.4. В исследованной области температур в спектрах всех изученных систем была обнаружена интенсивная полоса поглощения радиоволн (релаксация), обусловленная в значительной мере электропроводностью неонолов и их растворов. Для растворов неонолов не исключается механизм поляризации поверхности раздела Максвелла - Вагнера (разновидность тепловой ионной поляризации) [9]. В определенной мере это подтверждается более низкими значениями по сравнению с неонолами величин максимума тангенса угла диэлектрических потерь tg 6 [76] и видом спектров в исследованном диапазоне частот М (см. рис. 3.2-3.4). Большинство спектров изученных систем не соответствует в полной мере принципу Кро-нига - Крамерса [9], т.е. ширина кривой tg 6(lg f) на полу-

Риг, Я 2 Частотттьтр зависимости таттгрттса vrjia лиэлртсттшчрстсих ттотрпь iff ft для неот<^-ОП-10 0)иАФ^2 (2)1фи^^т^11Х«миия

59

Рис. 3.3. Частотные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь tg 6 для водных растворов неонолов - ОП-10 (1) и АФ«-12 (2) концентрации 1 % при температуре плавления

Рис. 3.4. Частотные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь tg 6 для водных растворов неонолов - ОП-10 концентрации 5 % (1), АФ9-12 - 18,1 % (2) и ОП-10 - 21,6 % (3) при температуре плавления

высоте диэлект1ической релаксации Af1/2 меньше 1,19 декады (при Af1/2 = 1Д9 декады исследованная система характеризуется одним временем релаксации т). Для более простых систем по сравнению с дисперсными системами - неонолы и их растворы, нарушение принципа Кронига - Крамерса обычно связывают с неадекватным определением кривой tg 6(lg f), вследствие произвола в выборе низко-частотной удельной электропроводности а.

3.1.1. Температурные зависимости диэлектрических параметров неонолов

Также как и температурные зависимости удельной электропроводности а неонолов (см. рис. 3.1), представленные на рис. 3.5 аналогичные зависимости структурного параметра е^ и величины tg 6M характеризуются изломами в областях температур, близких к температурам плавления ОП-10 и АФ9-12.

Ход температурных зависимостей о, гх и tg бм для неонолов ОП-10 и АФ9-12 имеет общие закономерности, НО ПО степени изменения этих параметров при температурах, близких к температурам плавления неонолов, существенно различается.

Анализ термодинамической устойчивости к агрегации коллоидных частиц неонолов типа НКМА, идентифицированных

Рис. 3.5. Температурные зависимости высокочастотной диэлектрической проницаемости ?со и максимума тангенса угла ди" электрических потерь tg бм для-ОП-10 (1)иАФ9-12 (2) М

61

по первой релаксации в исследованных спектрах tg 6, показал следующее.

Для фазы неонола ОП-10, представленной крупными кристаллическими агрегатами в изотропной среде (аналог НКМА), с ростом температуры от 293 до 303 К величина е^, слабо уменьшается (слабая агрегация частиц типа НКМА), что сопровождается резким уменьшением величины о [76] и ростом tg 6H (увеличением числа этих частиц). При дальнейшем увеличении температуры от 303 до 318 К величина е^, резко уменьшилась (сильная агрегация частиц типа НКМА), величина о резко увеличилась [76], а рост tg 6 замедлился (уменьшился рост числа этих частиц). Следовательно, в результате плавления крупных кристаллических агрегатов при температурах, превышающих 303 К, произошел фазовый переход этих агрегатов из кристаллической фазы в изотропную. При увеличении температуры от 318 до 353 К величина е^, практически не изменяется (отсутствует заметная агрегация частиц типа НКМА), а параметр tg 6Н сильно уменьшается (снижается число этих частиц). Таким образом, при температурах, превышающих 318 К, произошло расслоение фазы крупных кристаллических агрегатов в изотропной среде на две фазы с преимущественным выделением изотропной фазы.

Для фазы неонола АФ9-12, состоящей из крупных кристаллических агрегатов в изотропной среде (аналог НКМА), с ростом температуры от 293 до 303 К величина е„ уменьшается более заметно, чем в случае ОП-10 (умеренная агрегация частиц типа НКМА) и сопровождается уменьшением удельной электропроводности о (см. рис. 3.1), при этом наблюдается заметное снижение величины tg 6H (уменьшение числа этих частиц). При увеличении температуры от 303 до 318 К наблюдается более заметное уменьшение величины е^, чем в предыдущем температурном интервале (более заметная агрегация частиц типа НКМА), величина о остается неизменной, а значение tg 6H увеличивается (рост числа этих частиц). Таким образом, при' температурах, превышающих 303 К происходит расслоение кристаллической фазы с выделением изотропной. С ростом температуры от 318 до 353 К величина е^ резко уменьшается (сильная агрегация частиц типа НКМА), величина о уменьшается, значение tg 6H слабо увеличивается (умеренный рост числа этих частиц). Следовательно, в результате плавления крупных кристаллических агрегатов при температурах, превышающих 318 К, произошел фазовый переход оставшихся после расслоения агрегатов из кристаллической фазы в изотропную.

62

Рис. 3.6. Температурные зависимости времени релаксации т для неонолов — ОП-10 (1) и АФд-12 (2)

Из приведенных на рис. 3.6 температурных зависимостей наивероятнейшего времени диэлектрической релаксации т для ОП-10 и АФо-12 следует, что они имеют неаррениуссов-ский вид, т.е. по ним нельзя определить энергию

активации диэлектрической релаксации с

использованием формулы

(1.6).

Об агрегативной устойчивости НКМА в неонолах можно получить информацию из зависимостей т(1). Смещение т в сторону больших значений свидетельствует о бо-лее высокой степени агрегативной устойчивости коллоидных частиц определенного ви-да [76]. Степень агрегативной устойчивости определяется из-менением вязкости среды, окружающей коллоидную частицу (локальной вязкости, микровязкости), в результате воздейст-вия на нее, например, тепловым полем, и оцениваемой с по-мощью уравнения (1.10).

При повышении температуры от 293 до 303 К степень агрегативной устойчивости НКМА в неоноле ОП-10 резко уменьшается а в интервале температур от 303 до 353 К сохраняется неизменной. С ростом температуры от 293 до 303 К степень агрегативной устойчивости НКМА в неоноле ACPq-12 снижается в интервале 303—318 К темп снижения этого параметра увеличивается, с повышением температуры от 318 до 353 К темп снижения степени агрегативной устойчивости замедляется.

Коллоидные частицы типа НКМА неонола АФ9-12 характеризуются более высокой степенью агрегативной устойчивости по сравнению с аналогичными в ОП-10 в области температур от 293 до 353 К С ростом температуры в этом интервале значения времен релаксации т для неонолов уменьшаются с 2,274-10 4 до 6,3-10 6 С.

63

Скачкообразные изменения степени агрегативной устойчивости частиц типа НКМА в неонолах в исследованном интервале температур подтверждают фазовые переходы и критические явления (расслоение кристаллической фазы) в этих системах. При температурах свыше 318 К неонолы ОП-10 и АФ9-12 близки к однофазным жидкостям, сравнимым по степени упорядоченности с изотропными. Очевидно, что различие в степени упорядоченности таких жидкостей, представленных ОП-10 и АФ9-12, обусловлено существенным различием степеней агрегативной устойчивости НКМА этих неонолов.

3.1.2. Температурные зависимости диэлектрических параметров водных растворов неонолов

Анализ температурных зависимостей е„, о и х дает качественную характеристику структуры и свойств изучаемых систем. Вследствие заметного влияния электропроводности на величину структурного параметра е^, растворов неонолов [76], представляется некорректным использование этого параметра для оценки термодинамической устойчивости к агрегации частиц типа НКМА и структурирования этих растворов.

Как уже отмечалось, на температурных зависимостях о для растворов неонолов наблюдаются скачкообразные изменения этого параметра в областях температур, близких к температурам плавления ОП-10 и АФ9-12 (см. рис. 3.1), но менее выраженные чем для неонолов [76]. Это означает, что представленная НКМА фаза растворов неонолов склонна к расслоению на две фазы при указанных температурах.

Из представленных на рис. 3.7-3.10 температурных зависимостей tg 6Н и х следует, что растворы неонолов характеризуются скачкообразным ходом зависимостей tg 6H (i), за исключением раствора АФ9-12 концентрации 5 % (где tg 6H (i) = const). Следовательно, при температурах плавления неонолов, входящих в эти растворы, изменения числа частиц типа НКМА являются резкими, т.е. фаза НКМА в растворах неонолов склонна к расслоению при этих температурах.

Аналогично неонолам, температурные зависимости динамического параметра х для растворов неонолов имеют неарре-ниуссовский вид. В области температур 293-353 К значения х для этих растворов лежат в пределах (3,18н-6,37)10 6 с. Раствор

64

Рис. 3.7. Температурные зависимости максимума тангенса угла диэлектрических потерь tg 6M и времени релаксации т для водных растворов неонолов - ОП-10 (1) и АФ9-12 (2) концентрации 1 %

Рис. 3.8. Температурные зависимости максимума тангенса угла диэлектрических потерь tg 6M и времени релаксации т для водных растворов неонолов - ОП-10 (1) и АФ9-12 (2) концентрации 5 %

Рис. 3.9. Температурные зависимости максимума тангенса угла диэлектрических потерь tg 6M и времени релаксации т для водных растворов неонолов - ОП-10 (1) и АФ9-12 (2) концентрации 18,1 %

Рис. 3.10. Температурные зависимости максимума тангенса угла диэлектрических потерь tg б„ и времени релаксации т для водных растворов неонолов - ОП-10 (1) и АФ9-12 (2) концентрации 21,6 %

ОП-10 концентрации 18,1 % и растворы АФ9-12 характеризуются временем релаксации т, которое не зависит от температуры и составляет 4-Ю"6 с, т.е. одинаковой степенью агрегативной устойчивости НКМА этих растворов. Анализ агрегативной устойчивости НКМА раствора ОП-10 концентрации 5 % показал, что при температурах, превышающих 318 К, коллоидные частицы типа НКМА выпадают в осадок. Фаза НКМА остальных растворов неонолов при температурах, начиная с 303 К и выше, только склонна к расслоению на две фазы [76]. Не исключено, что для изученных растворов неонолов температуры 303 и 318 К, близкие к температурам плавления ОП-10 и АФд-12, отражают соответственно нижнюю и верхнюю критические температуры расслоения.

3.1.3. Концентрационные зависимости диэлектрических параметров водных растворов неонолов

Если для неонолов, по крайней мере в области температуры их плавления и ниже ее, коллоидные частицы типа НКМА являются тиксотропными сетчатыми структурами, то вид частиц типа НКМА в концентрированных водных растворах неонолов следует уточнить.

На рис. 3.11 изображены концентрационные зависимости

Рис 3 11 Зависимости максимума тангенса угла лиэлектоических потеоь to S и времени релаксмпш " Т^в^«^1^^ммвГТвшио? раствор! irpn температуре плавления-1 - ОП-10; 2 - АФ9-12

66

диэлектрических параметров растворов неонолов, находящихся в критическом состоянии [4].

При концентрациях неонолов в растворах, меньших или равных 21,6 %, наблюдается фазовый переход фазы тиксо-тропных сетчатых структур в фазу фрагментов пространственных сеток (ФПС), характеризующийся достаточно резкими изменениями числа и агрегативной устойчивости, участвующих в этом переходе частиц типа НКМА.

3.2. ГЕЛЕОБРАЗНЫЕ НАДМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОБРАЗОВАНИЯ

Образование гелеобразных структур в водных растворах неонола происходит при очень высоких его концентрациях. Подобные структуры более тонкодисперсные, чем коллоидные частицы типа ФПС. Поэтому выявление гелеобразных коллоидных частиц в водном растворе неонола ОП-10 концентрации 86 % по спектрам ?* было проведено в диапазоне радиочастот электромагнитного поля (2-10 -3-10 Гц) [77].

Измеренная на частоте 2-Ю5 Гц величина удельной электропроводности раствора с ростом температуры снижалась сложным образом от 7,9-Ю"7 до 7,3-Ю"8 См/м. Судя по значениям а, изученный раствор в диапазоне радиочастот является диэлектриком. В областях температур 303 и 318 К зависимость lg о - 1/1 характеризуется изломами [77].

На рис. 3.12 видно, что представленные на плоскости е"-е' спектры ?* раствора ОП-10 состоят из двух перекрывающихся

Рис. 3.12. Спектр комплексной диэлектрической проницаемости для водного раствора неонола ОП-10 концентрации 86 % при температуре 303 К:

f = 2-105; 1,3-108 и 2-Ю9 Гц - значение граничных частот соответственно для второй и последней релаксаций в спектре

67

релаксаций. Выявленная в интервале частот спектра 2-105-2-10 Гц вторая релаксация подчиняется соотношению Коу-Дэвидсона [122]

(3.1)

функции

ла

8* _ 8qo = (Es _ eJ/1 + ioox)p,

где (3 - параметр, учитывающий ассиметрию распределения времен релаксации (0 < (3 < 1).

Установленная в интервале частот 1,3108-3109 Гц последняя в спектре релаксация описывается формулой Дебая для простого релаксационного процесса с одним временем релаксации [6]

8* -?оо = (es - О/1 + icor). (3.2)

Рис. 3.13. Температурные зависимости максимума тангенса угла диэлектрических потерь Ы 6М, парамет-ра асимметрии р" дйэле^гротеской дисперсии А8 для водного раствора неонола - ОП-10 концентрации 86 %: 1, 2 - соответственно вторая и последняя релаксации в спектре

Рис. 3.14. Температурные зависимости статической диэлектрической проницаемости 8S, диэлектрической дисперсии Де, максимума тангенса угла диэлектрических потерь tg би для водного раствора неонола - ОП-10 концентрации 86 %: 1, 2 - соответственно вторая и последняя релаксации в спектре

68

Рис. 3.15. Температурные зависимости времени релаксации т для водного раствора ОП-10 концентрации 86 %Т 1, 2 - соответственно вторая и последняя релаксации в спектре

Диэлектрическая дисперсия второй релаксации определяется существованием в растворе фазы коллоидных частиц типа гелеобразных структур, а последней — включениями связанной воды в этих структурах.

На рис. 3.13 - 3.14 изображены температурные зависимости диэлектрических параметров, характеризующих вторую и последнюю релаксации в спектрах изучаемого раствора.

Характеризующий вторую релаксацию параметр асси-метрии (3 с ростом температуры уменьшается с 0,57 до 0,43. В области температуры 303 К на зависимости $(i) отмечается излом.

Зависимости lgx - X/ i для обоих релаксаций имеют неар-рениуссовский вид. В исследованном температурном диапазоне значения т, относящиеся ко второй и последней релаксациям в спектре, лежат в пределах соответственно 4—14,1 и 0,392— 0,522 не.

Релаксации характеризуются совпадением хода температурных зависимостей структурных параметров 8S и Ае. Это означает, что отсутствуют признаки расслоения фазы раствора ОП-10, представленной гелеобразными коллоидными частицами, и включенной в них связанной воды. Вместе с тем, изломы в областях температур 303 и 318 К на зависимостях а(Т), 8 (Т), Де(Т), t? 6 (Т) и т( I) обусловлены перестройкой с повышением температуры пространственной сетки геля при фазовом переходе от состояния "гель” к состоянию “гель — псевдогель — вязкий раствор”. При этом переходе концентрация кинетических элементов пространственной сетки геля заметно уменьшается, поскольку с ростом температуры от 293 до 353 К величина tg 6 снижается от 0,4 до 0,23. В случае включений связанной воды в геле, наблюдаются фазовые переходы высшего порядка, обусловленные структурными перестройками молекулярных агрегатов связанной воды в ходе вызванного повышением темпеоатуоы перехода “связанная вода - свободная вода", рассмотренного в работе [29].

69

3.3. МИЦЕЛЛЫ РАЗЛИЧНЫХ ВИДОВ

Многообразие видов мицелл установлено в водных растворах НПАВ низких концентраций, но значительно превышающих ККМ. Поскольку мицеллы более тонкодисперсные коллоидные частицы, чем молекулярные агрегаты типа ФПС, то идентификация их видов по спектрам 8* водных растворов неонолов ОП-10 и АФ9-12 концентрации 1 % была проведена в диапазоне радиочастот электромагнитного поля от 2-Ю5 до 3-Ю9 Гц [77].

Измеренные в интервале температур от 293 до 353 К величины о для данных растворов неонолов имеют значения меньшие, чем 10 См/м, т.е. в диапазоне радиочастот эти растворы ведут себя как типичные диэлектрики.

Спектры s* низкоконцентрированных растворов неонолов на плоскости 8" — 8' в интервале частот от 2-10 до 3,2-10 Гц имеют вид, далекий от традиционных диаграмм (рис. 3.16 и 3.17). Диэлектрическая дисперсия составляющих их релаксаций подчиняется правилу m-й степени и задается соотношением (1.5). Последняя в спектрах релаксация (Af = 3,2-108-3*10 Гц) представлена в координатах tg 6 — lg f. В спектрах раствора ОП-10 установлено 5, а раствора АФд-12 — 4

Рис 3 16 Спектр комплексной диэлектрической проницаемости и частотная зависимость raS^^^SL^SST^Sb tgГда водаого раствора неонола ОП-10 концентрации 1 % при температуре 303 К:

f = 2-Ю5- 5-Ю7 1 3-Ю8 и 2 5-108-3 2-Ю8 Гц - значение граничных частот соответственно для второй третьей четвертой пятой-шестой релаксаций в спектре; tg 6 ° F(f) - последняя релаксация в спектре Релакса«

70

частотная

Рис. 3.17. Спектр комплексной диэлектрической проницаемости и зависимость тангенса угла диэлектрических потерь tg 6 для водного раствора неонола АФ9-12 концентрации 1 % при температуре 318 к7

f = 2-Ю5; 1-Ю8, 2-Ю8 и 2,5-108-3,2-108 Гц - значение граничных частот соответственно для второй, третьей, четвертой-пятой релаксаций в спектре; tg 6 = F(f) - последняя релаксация в спектре

релаксации. Виды мицелл, идентифицированных по данным релаксациям, приведены в табл. 3.1.

В спектрах растворов ОП-10 и ACPq-12 релаксация, определяемая цилиндрическими мицеллами, формально состоит из двух релаксаций, четко разделяющихся на диаграмме (см. рис. 3.16 и 3.17). Возможно это обусловлено существованием в данных растворах двух типов цилиндрических мицелл, разли-чающихся по степени их упорядоченности (природа релакса-ции rri-й степени не исключает такой вариант [118]).

При температурах 303 и 318 К для выявленных видов мицелл в растворах ОП-10 и АФд-12 установлены изломы на соответствующих им температурных зависимостях структур-

гМЁ"* 3.1

Виды мицелл в водных растворах ОП-10 и АФ«-12 концентрации 1 %

Раствор
Интервал частот релаксации, Гц
Вид мицелл

Раствор ОП-10 Раствор АФ9-12
1.\c\b-(l-a 4V107
(2_6 зиомо' 5-1 зио8
(0 5-1 3)-108-(1 6-2 5)-108
(1 6-2 5)-108- 3 2-4)-108
(3 2-4) 108-3-109
2-105-1108
1 -108-2 5-Ю8
2 5-108-3 2-108
3,2-108-3-ю
Пластинчатые
Палочкообразные
Дискообразные
Цилиндрические
Сферические
Палочкообразные Дискообразные Цивдрические Сферические

71

ного параметра 8^ и показателя m, контролирующего изменение числа мицелл данного вида при изменениях температуры раствора (рис. 3.18 и 3.19).

На примере дискообразных мицелл раствора ОП-10, отражаемых четвертой релаксацией в спектре (см. рис. 3.18), проведен анализ термодинамической устойчивости данных мицелл к агрегации с оценкой изменений их числа.

Для фазы раствора ОП-10, представленной дискообразными мицеллами, с повышением температуры от 293 до 303 К значение 8 резко снижается (сильная агрегация мицелл) при слабом уменьшении числа мицелл. В интервале температур от 303 до 318 К величина 8,, фактически не изменяется (слабая дезагрегация мицелл), а число мицелл резко уменьшается. Из этого следует, что при температурах выше 303 К начинается расслоение фазы дискообразных мицелл на две фазы. С ростом температуры от 318 до 353 К значение 8^ достаточно резко уменьшается (достаточно сильная агрегация мицелл), число же мицелл не изменяется. Следовательно, при температурах выше 318 К фаза дискообразных мицелл окончательно

Рис 3 18 Температурные зависимости высокочастотной диалектической проницаемости г и гоказателя m для водного раствора неоном ОП-10 концентрации 1 %:

1 2 3 4 5 — mnTRPTrTRPHHO RTDTiaST ТПРТЪЯ ЧРТБРПТЯЯ ПЯТЯ Я — ТТТРГТЯЯ

релаксации в спектре 72

Рис. 3.19. Температурные зависимости высокочастотной диэлектрической проницаемости г и показателя m для водного раствора неонола АФ,-12 концентрации 1 %: для дн р р

1 2 3 4 5 — соответственно втсюая тоетья четвеБтая — пятая Белаксании в спектре

расслаивается на две фазы. Не исключено, что при температурах, близких к 353 К, происходит выпадение в осадок дискообразных мицелл.

Следует ожидать явлений расслоения фаз других видов мицелл в растворах ОП-10 и АФо-12, но с отличной от рассмотренного случая интенсивностью.

На температурных зависимостях структурного параметра в , динамического т и величины tg 6 , характеризующих последнюю релаксацию в спектре, определяемую сферическими мицеллами при температурах 303 и 318 К также выявлены особенности их хода (рис. 3 20).

Как для раствора ОП-10, так и для раствора АФд-12 зависимости lgx - l/i имеют неаррениуссовский вид. Характеризующие последнюю релаксацию в спектрах этих растворов времена релаксации т лежат в пределах 0,16—0,2 не. Анализ агрегативной устойчивости сферических мицелл в данных растворах показал, что с повышением температуры от 293 до 303 К степень агрегативной устойчивости мицелл ОП-10 повышается, а мицелл АФ0-12 понижается. В интервале 303—

73

Рис. 3.20. Температурные зависимости сташческой диэлектрической проницаемости ес, максимума тангенса угла даэлекг-рических потерь tg 6M и времени релаксации х Для последней релаксации в спектрах водных растворов неонолов - ОП-10 (1) и АФ9-12 (2) концентрации 1 %

353 К для мицелл ОП-10 и АФ9-12 она не изменяется. В этом интервале температур сферические мицеллы ОП-10 более агрегатив-но устойчивы по сравнению с мицеллами АФ0-12, их число не изменяется (tg 6(1) = const), а закономерности изменения es для обоих растворов одинаковые. Для раствора AOq-12 с повышением тем-пературы от 293 до 303 К величина es слабо

увеличи-вается (слабая

дезагрега- ция сферических мицелл) при резком увеличении числа мицелл, фиксируемого по изменениям tg 6М. В интервале тем-ператур от 303 до 318 К es слабо уменьшается (слабая агрегация мицелл), число мицелл заметно уменьшается. Таким образом, при температурах выше 303 К фаза, представленная мицеллами АФ9-12, склонна к расслоению на две фазы. С увеличением температуры от 318 до 353 К е уменьшается более слабо, чем в предыдущем температурном' интервале (очень слабая агрегация мицелл при резком увеличении их числа), т.е. при температурах выше 318 К протекает расслое-ние фазы сферических мицелл АФ9-12 на две фазы.

В отличии от фазы мицелл АФ9-12, расслоение фазы сферических мицелл ОП-10 начинается при температурах выше 303 К, а при более высоких, чем 318 К, видимо, происходит окончательное ее расслоение на две фазы.

74

3.4. ТВЕРДОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ

И ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ КОЛЛОИДНЫЕ ЧАСТИЦЫ

Идентификация коллоидных частиц типа кристаллических молекулярных агрегатов (твердокристаллических) и жидкокристаллических структур, характеризующихся более высокой степенью дисперсности по сравнению с ФПС, была проведена по спектрам 8* неонолов ОП-10 и АФ9-12 и их высококонцентрированных водных растворов концентрации 5; 18,1 и 21,6 %, измеренных в диапазоне частот электромагнитного поля от 2-Ю5 до 3-Ю9 Гц [76, 77, 80].

3.4.1. Спектры комплексной диэлектрической проницаемости неонолов ОП-10 и АФ9-12

Спектры изученных неонолов влиянием электропроводности на

2,5)-107 Гц при температурах, начиная с 298 К и выше. На рис. 3.21 изображены температурные зависимости удельной электропроводности а неонолов, измеренной на частоте 2-Ю5 Гц. Эти зависимости имели противоположный ход по отношению к аналогичным зависимостям, представленным на рис. 3.1, были осложнены скачкообразными изменениями параметра а в областях температур плавления ОП-10 и АФо-12 и формально схожи с зависимостями lg a -1/i для полимеров с ионной проводимостью, приведенными в работах [6, 131].

В работе [143] на примере диэлектрических спектров растворов фосфолепидов была по-

Рис. 3.21. Температурные зависимости удельной электропроводности о для неонолов:

1 - ОП-10; 2 - образец № 1 АФ- 12; 3 - Шразец № 2 АФ9"12

характеризовались сильным частотах от 2-Ю5 до (1 +

2,8 3,0 3,2 103/Т,КЛ 75

казана правомерность представления комплексной диэлектрической проницаемости e*(f) подобных систем в виде суммы двух, трех релаксаций дебаевского 1ипа в диапазоне частот электромагнитного поля от 10 до 10 Гц. В этом диапазоне частот в спектрах e*(f) неонолов при температуре 293 К были обнаружены три перекрывающиеся релаксации дебаевского типа, описываемые соотношением (3.2). При температурах, включающих 298 К и выше, вторая релаксация в интервале частот от 2-10 до (5-10 -2-10 ) Гц в спектрах неонолов переходила из дебаевской в релаксацию, обусловленную поляризацией поверхности раздела Максвелла - Вагнера [25, 26], и отражаемой формально уравнением

Рис. 3.22. Спектры комплексной диэлектрической проницаемости для образца № 1 неонола АФ9-12 при различных температурах:

т - значения граничных частот для второй, третьей и последней релаксаций в спектрах

76

?*-?„ = (a/icoe0) + [(es - ej/(1 + iarc)].

(3.3)

5-107

Третья релаксация в интервале частот спектра от ^-1U до 2-10 Гц при температурах выше температур плавления изученных неонолов исчезала. На рис. 3.22 представлены типичные для неонолов в исследованной области температур спектры 8* [76, 80].

Температурные зависимости динамического параметра т, структурных - 8S и Де и величины tg 6M, приведенные на рис. 3.23-3.25, имеют сходный для всех изученных неонолов вид в интервале температур от 293 до 353 К. В областях температур 303, 318 и 333 К эти зависимости имеют особенности типа экстремумов и перегибов. Зависимости lg т - 1/Г для релаксаций, выявленных в спектрах неонолов, имеют явно неар-рениуссовский вид (см. рис. 3.23).

Значения времени релаксации т, характеризующие выявленные в спектрах неонолов релаксации, лежат в пределах: для второй релаксации 2-15,24; третьей 0,504-1,263 и последней 0,318-0,4 не.

Обнаруженное сходство температурных зависимостей диэлектрических параметров спектров и аналитических соотношений, описывающих выявленные в них релаксации, как для изученных неонолов, так и для нематического тер-мотропного жидкого кристалла п-гептила - п'-цианобифенила [33], позволяет сделать заключение, что релаксации в спектрах неонолов обусловлены жидкокристаллическими фазами. При температурах выше температуры плавления неонола третья релаксация в их спектрах исчезает. Соответствующая ей жидкокристаллическая фаза является ли-

Рис. 3.23. Температурные зависимости времени релаксации т для реагента ОП-10 ( $), образцов неонола АФ9-12 № 1 (.) и № 2 (,):

1, 2, 3 - соответственно вторая, третья и последняя релаксации в спектре

77

Рис. 3.24. Температурные зависимости статической диэлектрической проницаемости в5 и диэлектрической дисперсии Ав д^ш реагента ОП-10 (t), образцов неонола АФ9-12 № 1 ( •) и № 2 (,):

1, 2, 3 - соответственно вторая, третья и последняя релаксации в спектре

Рис. 3.25. Температурные зависимости максимума тангенса угла диэлектрических потерь tg 6M для реагента ОП-10 ($), образцов неонола АФ9-12 № 1 (.) и № 2 (,): 1, 2, 3 — соответственно вторая, третья и последняя релаксации в спектре

отропным жидким кристаллом и образована молекулами НПАВ и примесей воды. С ростом температуры структура связанной воды в таких кристаллах разрушается и при достаточно высоких температурах она переходит в обычную воду [112]. Фаза лиотропного жидкого кристалла исчезает и переходит в

78

фазу термотропных жидких кристаллов, определяемых второй релаксацией. Такой фазовый переход подтверждается резким ростом величины tg 6H при температурах выше 318-323 К, характеризующей вторую релаксацию в спектрах неонолов (см. рис. 3.25).

Температурные зависимости структурных и динамического диэлектрических параметров (см. рис. 3.23 и 3.24) наглядно демонстрируют фазовые переходы и расслоение кристаллической фазы неонолов ОП-10 и АФ9-12, представленной мелкими кристаллическими молекулярными агрегатами, в области температур 303 и 318 К и ее переход в изотропную жидкую фазу при температурах выше 333 К. Сравнение этих данных с результатами, полученными в работе [33] для п-гептила - п'-цианобифинила, позволяет заключить, что направление директора (преимущественное направление ориентации молекул в жидком кристалле) для ОП-10 отличается от его направления в АФ9-12 для термотропной фазы, фиксируемой по второй релаксации. Вероятно, это является причиной большей агрегативной устойчивости данной жидкокристаллической фазы у АФ9-12 по сравнению с ОП-10 при температурах 303-328 К. Устойчивость фазы при этих температурах, определяемой последней релаксацией в спектрах, является одинаковой для ОП-10 и АФ9-12 (см. рис. 3.24).

Следует уточнить вид коллоидных частиц в фазах, фиксируемых по второй и последней релаксациям в спектрах ОП-10 и АФ9-12. По крайней мере, при температурах, меньших температуры плавления неонола, коллоидные частицы, определяемые второй релаксацией, по степени их упорядоченности более близки к молекулярным твердокристалли-ческим структурам, т.е. являются твердокристаллическими коллоидными частицами. Судя по величинам времени релаксации х, коллоидные частицы, фиксируемые по последней релаксации в спектре, близки к сферическим мицеллам неонолов, т.е. являются мицеллообразными частицами.

3.4.2. Спектры комплексной диэлектрической проницаемости водных растворов неонолов ОП-10 и АФ9-12

Удельная электропроводность, измеренная на частоте 2-Ю5 Гц, для высококонцентрированных водных растворов неонолов сложным образом изменяется с ростом содержания в них неонолов и температуры (рис. 3.26), но не выходит за

79

Рис. 3.26. Температурные зависимости удельной электропроводности а и максимума тангенса угла диэлект-оических потерь t? 6 для водных растворов неоноло! -" ОП-10 концентрации 21,6 % (*), АФ.,-12 концентрации 5 % (?) и 18,1 % (,): 1, 2 - соответственно вторая и последняя релаксации в спектре

пределы величины о для дистиллированной воды 10"8-10"6 См/м. Зависимости о( Г) характеризуются изломами в областях температур 303 и 318 К [77].

На рис. 3.27-3.29 представлены характерные для исследованных растворов спектры 8*. Общей особенностью спектров растворов АФ0-12 концентрации 5; 18,1 и 21,6 %, а также раствора ОП-10 концентрации 5 %, является последняя релакса-ция в интервале частот спектра от 2-107-2,5-108 до 3-Ю9 Гц. Она в полной мере не подчиняется ни одной из известных экспериментальных зависимостей e*(f) Г6, 122, 131, 1321 и приблизительно отражается соотношением Коула - Дэвидсона (3.1) [диаграмма “скошенная дуга"]. Время релаксации т, характеризующее эту релаксацию, лежит в пределах 0,32-0,5 нс в области температур от 293 до 353 К. Зависимости т( i) для перечисленных растворов имеют неаррениуссовский вид, для каждого из растворов соблюдается закономерность — x(i) — const. Определенные значения т показывают на то, что последняя релаксация в спектрах указанных растворов обусловлена существованием в них набора мицелл — сферических и мицелл с повышенной по сравнению со ссЬеБическими степенью их упорядоченности Спектры данных растворов состояли из двух перекрывающихся релаксаций Диэлектрическая дисперсия второй релаксации в спектрах в интервале частот от 2*10 до 2*10 — 2 5*10 Гц в зависимости от температуры измерения спектра подчиняется или правилу т-й степени (1.5), или дебаевскому соотношению (3.2).

80

Рис. 3.27. Спектр комплексной диэлектрической проницаемости водного раствора неонола АФ.-12 концентрации 21,6 % при температуре 293 К:

1, 2 - соответственно частотные зависимости относительной диэлектрической проницаемости е' и фактора диэлектрических потерь е"

Рис. 3.28. Спектры комплексной диэлектрической проницаемости водных растворов неонолов концентрации 5 % — АФ9-12 при температуре 318 К и ОП-10 при температуре 353 К:

f - значения граничных частот для второй и последней релаксаций в спектрах

Рис. 3.29. Спектры комплексной диэлектрической проницаемости водных растворов неонолов — ОП-10 концентрации 18,1 % при температуре 303 К, АФ9-12 концентрации 21,6 % при 318 К и ОП-10 концентрации 21,6 % при ЗОЗК:

f - значения граничных частот соответственно для второй и последней релаксаций в спектрах

Диэлектрическая дисперсия второй релаксации (Af = = 2-105-(U2,5)-108 Гц) в спектрах раствора ОП-10 концентрации 5 % при температурах 293-318 К определяется соотношением (1.5) и обусловлена незначительным содержанием в растворе (т = 0,77-^0,84) фазы пластинчатых мицелл (см. табл. 3.1). При температуре 353 К диэлектрическая дисперсия этой релаксации подчиняется уравнению (3.2) (см. рис. 3.28) и определяется жидкокристаллической фазой (т = 0,7275 не) в малом количестве (tg 6М = 0,044). В области температуры 353 К

82

Рис. 3.30. Температурные зависимости показателя m высокочастотной диэлектрической проницаемости ?оо и параметра асимметрии р для водных растворов неонола АФо-12 концентрации 5 % (Ф) и 18,1 % (•): 1, 2 - соответственно вторая и последняя релаксации в спектре

наблюдается фазовый переход “фаза пластинчатых мицелл — жидкокристаллическая фаза”.

В области температур от 293 до 353 К диэлектрическая дисперсия второй релаксации (Af = 2-10%4-Ю' Гц) в спектрах раствора AOq концентрации 5 % подчиняется формуле (1.5) и обус-ловлена незначительным со-

держанием в растворе (т = 0,83-0,94) фазы палочкообразных мицелл (см. табл. 3.1 и рис. 3.28).

Диэлектрическая дисперсия второй релаксации (Af = = 2-10+10' Гц) в спектре раствора АФд-12 концентрации 18,1 % при температуре 293 К определяется соотношением (1.5) и отражает незначительное содержание в растворе (in — 0,92) фазы палочкообразных мицелл (см. табл. 3.1). При температурах 303—353 К диэлектрическая дисперсия данной релаксации обусловлена уравнением (3.2) и определяется твердо-кристаллической фазой (т = 2,176+4,4 не) в малом количестве (tg 6 = 0,04+0,06) В области температуры 303 К фиксируется фазовый переход “фаза палочкообразных мицелл — твердо-кристаллическая фаза”.

При температуре 293 К диэлектрическая дисперсия второй релаксации (Af = 2-105+2-10 Гц) в спектре раствора АФа-12 концентрации 21,6 % обусловлена соотношением (3.2) (см. рис. 3 27) и определяет твердокБисталлическую базу (т = 2 7 не) в малом количестве (tg 6 = 0,045). При температурах 303 и 318 К диэлектрическая дисперсия этой релаксации (Af = = 2-105н-(1н-1 5)-107 Гц) определяется уравнением (1 5) (см рис 3 29) и отражает фазу палочкообразных мицелл (см табл 3 1) в' незначительном количестве (т = 0,91+0,99). В области температуры 303 К наблюдается фазовый переход “твердо-

83

Рис. 3.31. Температурные зависимости времени релак-сации т для водных растворов неонолов — АФо-12 концентрации 5 % (Ф) и 18,1 % (•), ОП-10 - 21,6 %

( >>

1, 2— соответственно вторая и последняя релаксации в спектре

кристаллическая фаза - фаза палочкообразных мицелл”. При температуре 353 К диэлектрическая дисперсия второй релаксации (Af = 2Л&+5Л0' Гц) отражается соотношением (3.2) и определяет жидкокристаллическую фазу (т = 1,07 не) в заметном количестве (tg бм = 0,124). В области температуры 353 К происходит фазовый переход “фаза палочкообразных мицелл -жидкокристаллическая фаза”.

Диэлектрическая дисперсия второй и последней релаксации в спектрах растворов ОП-10 концентрации 18,1 и 21,6 % подчиняется соотношению (3.2). Релаксации перекрываются. Вторая релаксация находится в интервале частот спектра от 2-Ю5 до 2,5-107 Гц, последняя - от 2,5-Ю7 - 3-Ю9 Гц (см. рис, 3.29). Характеризующие релаксации зависимости lg т - 1/Г в области температур от 293 до 353 К имеют неаррениуссовский вид. Вторая релаксация определяется твердокристаллической фазой (т = 2,54*8,72 не) в заметном количестве (tg 6м = = 0,06*0,1), а последняя - фазой сферических мицелл (т = = 0,4+0,456 не) при высоком ее содержании в растворе (tg 6 = = 0,68*0,77).

84

Рис. 3.32. Температурные зависимости статической даэлектрической проницаемости в и даэлекЛической дисперсии Де для водных растворов неонолов - АФ9-12 концентрации 5 % (*) и 18,1 % (•), ОП-10 -21,6 % (,):

1, 2 — соответственно вторая и последняя релаксации в спектре

Часть из приведенных в работе [77] температурных зависимостей lg 6 , m, e , 6, т, е иАв, изображена00 на рис. 3.26 и 3.30-3.32.

Большинство из представленных зависимостей имеют излом или перегиб в областях температур 303 и 318 К. Следовательно, фазы исследованных коллоидных частиц характеризуются явлениями расслоения на две фазы, или склонностью к ним.

Для изученных водных растворов неонолов наилучшее совпадение расчетных значений статической диэлектрической проницаемости 8 с экспериментальны-

sp f

ми дает выведенная для матричных смесей

(примера-ми таких смесей служат эмульсии) формула Лихте-неккера [131]:

lg 8s = V1 lg E1 + V2 lg 82,

где \A Vo - объемные доли соответственно НПАВ и

растворителя* 81 8П — статические диэлектрические пронипае-мости соответственно НПАВ и растворителя.

В водных растворах вплоть до концентрации НПАВ 21,6 % матричной соедой является раствооитель а крупные надмолекулярные образования НПАВ - включениями.

85

В результате проведенных экспериментальных исследований создан каталог диэлектрических спектров модельных дисперсных систем в диапазоне частот электромагнитного поля от 2-10 до 3-Ю9 Гц и области температур от 293 до 353 К. С помощью приведенных в каталоге диэлектрических спектров представляется возможность идентификации видов коллоидных частиц, составляющих извлекаемую, пластовую и остаточную нефти, по их спектрам комплексной диэлектрической проницаемости.

Вид коллоидной частицы изучаемой нефти идентичен виду коллоидной частицы модельной дисперсной системы, если:

совпадают интервалы частот релаксации, ответственной за данный вид коллоидной частицы, в диэлектрических спектрах этих систем;

релаксации подчиняются идентичным аналитическим зависимостям (или, по крайней мере, имеют сходный вид в общем для них интервале частот спектра);

характеризующее эти релаксации наивероятнейшее время диэлектрической релаксации х лежит в пределах, соответствующих данному виду коллоидных частиц.

Скачать эту главу в формате PDF

Всё про нефть и газ / Литература(каталог книг)