Посмотрите также другие разделы нашего сайта!!!

Литература
много книг по нефти и газу

Программы нефтегазового комплекса

Медиафайлы про нефть

Анекдоты про нефтяников

Знакомства для буровиков

Всё про нефть и газ / Литература(каталог книг)

ВНИМАНИЕ

В текстах книг представленных на сайте в интернет формате очень много ошибок, не читаются рисунки, графики разбиты, это связанно с некачественной перекодировкой конвекторов из PDF формата и HTML.

Если Вам необходимы качественный текст с рисунками и графиками - то скачиваите книги с нашего сайта в формате PDF.

ссылка для скачивания книги или главы в формате PDF находится внизу страницы.

анекдоты

программы

истории

4

ВОДОИЗОЛИРУЮЩИЕ СОСТАВЫ НА ОСНОВЕ ВЗАИМОДЕЙСOВИЯ ХИМПРОДУКТОВ С КОМПОНЕНТАМИ ПРОДУКТИВНОГО ПЛАСТА

4.1. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

ВОДОИЗОЛИРУЮЩИХ МАТЕРИАЛОВ

С КОМПОНЕНТАМИ ПРОДУКТИВНОГО ПЛАСТА

Рациональное использование энергии пластовых и закач иваемых вод является одним из главных условий наиболее полного извлеч ения нефти из нефтеводонасыщенного коллектора. После образования в продуктивном пласте высокопроницаемых промытых зон регулирование заводнением осложняется – знач ительная ч асть воды поступает в добывающие скважины и фильтруется по пласту, не оказывая существенного влияния на процесс вытеснения нефти. Исследования по разработке новых методов и водоизолирующих составов проводятся в указанных направлениях, т.е. по огранич ению водопритоков в добывающие скважины и в пласты. При одинаковой конеч ной цели методы решения этих задач отлич аются тем, ч то если огранич ение водопритоков в скважинах достигается применением небольших объемов технологич еской жидкости, то во втором случ ае для огранич ения движения вод в удаленных зонах требуется закач ивание ее в больших объемах с использованием дешевых и недефицитных материалов. При этом необходимо обеспеч ить селективность воздействия на нефте- и водонасыщенные зоны пласта.

Этим требованиям наиболее полно отвеч ают химреагенты, взаимодействующие с компонентами продуктивного пласта и способствующие при этом ч астич ному превращению их в водоизолирующую массу. Для огранич ения водопритоков в скважины по крупным каналам и трещинам применяется ряд составов на основе мономеров акриламида и комплексообразующих полимеров, создающих в пластовых условиях сплошную массу с трехмерной пространственной структурой. Для огранич ения движения вод в обширных промытых

93

водой зонах пласта предложена полимердисперсная система на основе низкоконцентрированных растворов ПАА и глинистой суспензии, применение которой наиболее эффективно на поздней стадии разработки нефтяных месторождений. Обобщением результатов исследований, проведенных по изуч ению взаимодействия ПАА с дисперсной фазой пород [46, 65–67, 199], показано, ч то наряду с полимером на процесс флокуляции существенное влияние оказывают физико-химич еские свойства самой суспензии, в ч астности, содержание твердой фазы, степень дисперсности, минерализации воды, температура среды. При этом каждой марке глины соответствует своя оптимальная концентрация полимера, обеспеч ивающая максимальную скорость оседания. Особенность и характер образования коагуляционно-тиксотропных структур в водных растворах глинистых минералов зависят от кристаллич еского строения последних. Результаты анализа водных вытяжек пород нефтяных коллекторов и ионного состава вод показывают, ч то они отлич аются, главным образом, по колич ественному содержанию главных компонентов в породообразующих минералах и водах (см. табл. 3.10). Исследования по изуч ению закономерностей взаимодействия главных компонентов пластовых жидкостей и пород проводились с разными водоизолирующими материалами. Методикой исследования закономерностей такого взаимодействия поэтапно предусматривается решение следующих задач :

изуч ение влияния минерализации и компонентного состава пластовых вод на образование водоизолирующей массы;

установление кинетики процесса взаимодействия реагентов с пластовыми жидкостями;

изуч ение влияния взаимодействия водоизолирующих материалов на фильтрационные характеристики пород продуктивного пласта;

выбор водоизолирующих материалов для управления подвижностью пластовых жидкостей в обводненных коллекторах;

обоснование технологич еских параметров применения химреагентов в зависимости от свойств пород и пластовых жидкостей.

Для изуч ения возможных вариантов химич еских реакций анализируются составы пластовых вод и горных пород (см. табл. 3.10). Затем составляется карта взаимодействия реагента с компонентами пластовой воды (табл. 4.1) и оценивается хими-

94

Таблица 4.1

Карта взаимодействия реагентов на основе акриловых кислот с

компонентами пластовой воды

Ионы пласто-вых
Гипан
Полиакриламид
Флоку-лянт
Тамп-
Амиф-
Метас
Сополимер

негидро-
гидро-

вод

лизован-ный
лизован-ный
"Комета"
акрил
лок

МАК-ДЭА

Cl
–
–
–
–
–
–
–
–

SO42–
–
-
–
-
-
-
–
–

HCO3–
-
-
-
-
-
-
-
-

Ca2+
+
-
+
+
+
-
+
+

Mg2+
+
-
+
+
+
-
+
+

Na++ K+
I
Br–
-
-
-
-
-
-
-
+

-
-
-
-
-
-
-
-

NH4+
-
-
-
-
-
-
-
-

Fe2+
+
-
+
+
+
-
+
+

Ba2+
+
-
+
+
+
-
+
+

Sr2+
+
-
+
+
+
-
+
+

в3+ Li+
-
-
-
-
-
-
-
-

F–
Sr4+
+
-
+
+
+
-
+
+

CO32–
-
-
-
-
-
-
-
-

Fe3+
+
-
+
+
+
-
+
+

S 2–
-
-
-
-
-
-
-
-

П р и м е ч а н и е: знак "+" – взаимодействие происходит; з
нак "-"
-

взаимодействие отсутствует.

ч еская активность компонентов системы. При этом из анализа исключ аются те компоненты, которые не вступают в реакцию с исследуемым реагентом или не оказывают при реагировании существенного влияния на пластовые процессы образования водоизолирующих составов из-за их незнач ительного содержания, хотя они и вносят определенный вклад в ионную силу раствора. В хлоркальциевых водах девонского горизонта (см. табл. 4.1) относительно анионных сополимеров такими ионами являются Fe2+, Ba2+, Sr2+, Fe3+, содержание которых не превышает 180 – 250 мг/л.

После определения знач имых для данной системы компонентов составляются уравнения реакций. Относительно гидролизованного полиакрилонитрила (гипана) такими компонентами в девонских водах являются ионы поливалентных металлов Са2+, Mg2+. Образование водоизолирующей массы в общем виде можно представить схемой [85]

95

(CH - CH2)n - (CH - CH2)m- (CН - CH2)p + Me2+ —>

I I I

СOONa CONH2 CN

—> –(CH2 - CH)x - (CH2 - CH)n - (CH2 - CH)m - (CH2 - CH)p—»

I I I I

COO^^ COONa CONH2 CN

COO

I - (CH2 - CH) - (CH2 - CH)n-1 - (CH2 - CH)m - (CH2 - CH)p ,

I I I

COONa CONH2 CN

где Me - ион двухвалентных металлов.

Следующий этап исследований кинетики процессов взаимодействия включ ает изуч ение физико-химич еских процессов превращения технологич еских жидкостей в водоизолирующую массу.

Закономерности взаимодействия водоизолирующих химреагентов с пористой средой, насыщенной пластовыми жидкостями (нефтью и водой), и влияние их на фильтрационные характеристики можно изуч ать на насыпных моделях пласта или естественных кернах.

Согласно принятой модели воздействия на нефтеводонасыщенный пласт водоизолирующими химреагентами влияние процесса взаимодействия технологич еской жидкости на пласт оценивается по изменению фильтрационного сопротивления обводненных зон. При использовании отверждающихся материалов типа тампонажного цемента или смол ТСД-9 результат их взаимодействия с пористой средой оценивается по степени проницаемости (закупоривания)

q = [(K1 - K2)/K1] 100 % = AK/K1 100 %, (4.1)

где K1 и К2 - коэффициент проницаемости пласта соответственно до и после его обработки.

Как известно, влияние свойств фильтрующихся жидкостей, в том ч исле полимерных растворов, на фильтрационную характеристику пород оценивается по изменению подвижности жидкости в пористой среде, обратная велич ина которой выражает фильтрационное сопротивление пласта [160, 207]. Для одномерной фильтрации в линейных моделях пласта подвижность фильтрующихся жидкостей определяется из формулы Дарси k/\i = QAP/(FL) (4.2)

или

96

k/µ = q/grad P, (4.3)

где q – удельный расход жидкости, м3/(с?м2).

После вытеснения из пласта технологич еской жидкости эффект взаимодействия ее с коллектором можно характеризовать по остаточ ному фактору сопротивления Rост, представляющему собой отношение подвижности фильтрующейся жидкости до и после прокач ки реагента ч ерез пористую среду [157]

Rост = (k/µ)1/(k/µ)2, (4.4)

где (k/µ)1 и (k/µ)2 – подвижность жидкости соответственно до и после прокач ки реагента.

Велич ина Rост зависит от множества факторов, таких как молекулярная масса полимера, степень гидролиза, концентрация полимера в растворе, минерализация воды, скорость фильтрации жидкости и проницаемость пористой среды и др.

По результатам проведенных исследований по определению минерализации пластовых и закач иваемых вод, физико-химич еских процессов взаимодействия и изменений фильтрационных характеристик пород производится выбор химреагента. Наиболее оптимальными являются химреагенты или их композиции, позволяющие наряду с избирательным воздействием на обводненную зону пласта использовать компоненты продуктивного пласта в кач естве водоизолирующего материала.

Обоснование технологич еских параметров выбранного реагента осуществляется по влиянию его на подвижность жидкостей, кинетике процесса взаимодействия.

4.2. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ИОНООБМЕННОГО ПРОЦЕССА СИСТЕМЫ ПОЛИМЕР – ЭЛЕКТРОЛИТ

Для оптимального практич еского применения выявленных закономерностей [5, 52, 58, 59, 165] образования водоизолирующей массы ионогенными полимерами необходимо изуч ение кинетики ионообменного процесса в системе ионогенный полимер – минерализованная пластовая вода.

Экспериментальные исследования проводились с сополимерами акриловых кислот, варианты возможных реакций которых с пластом приводились в (4.1). Они содержат различ ные химич ески активные группы, ч ем обеспеч ивается многофункциональность их как водоизолирующего химпродукта, в ч астности, ионогенные полимеры – соединения, способные образовывать макроионы в полимерной цепи.

97

Электростатич еское взаимодействие заряженных групп цепи друг с другом приводит к существенному изменению конформации макромолекул в растворах от свернутых в клубок до линейных при увелич ении заряда макроиона [136]. При взаимодействии ионогенных полимеров с электролитами в широком диапазоне изменяются физико-химич еские свойства, в том ч исле фазовое состояние от жидкого до твердого, ч то позволяет использовать их для огранич ения движения вод в нефтеводонасыщенных пластах.

Пластовые воды нефтяных месторождений представляют собой сложные растворы различ ных солей, т.е. электролит, который определяет характер взаимодействия закач анного реагента с пластом. Вопрос осаждения ионогенных полимеров под действием электролитов не имеет однознач ного объяснения [26, 83]. Гипотеза коагуляционного осаждения основана на изменении заряда в двойном электрич еском слое макромолекул полиэлектролитов, но в этом процессе не уч итывается химич еское взаимодействие по ионообменному механизму. Наиболее полно изуч ены особенности взаимодействия полимеров с такими ионами, как Fe3+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Co2+, Cr3+, Cd3+. Осаждение ими поликислот представляет сложный механизм с образованием комплексов, которые имеют преимущественно хелатное строение. Стабильность компонентов для исследованного ряда ионов увелич ивается в следующем порядке: Ni2+ < Zn2+ < Cu2+ < Fe3+. Гелеобразование в полном объеме происходит вследствие ассоциации электролитов с макромолекулами и последующего образования солевых связей между ними. Указанный процесс зависит от размера и заряда катиона. По способности к гелеобразованию Ca2+, Sr2+ и Ba2+ располагаются в следующий ряд: Ca2+ < < Sr2+ < Ba2+ [9, 198, 226]. Установлено сильное влияние на гелеобразование степени нейтрализации полиэлектролита: процесс происходит при определенной концентрации добавленных электролитов. Установлено, ч то одновалентные ионы щелоч ных металлов (Na++K+) способствуют образованию осадков в поликислотах, однако связь их с полиионами знач ительно хуже по сравнению с поливалентными катионами – взаимодействие их происходит без химич еских реакций. Таким образом, отлич ие осаждающих свойств различ ных электролитов вызвано различ ными физико-химич ескими свойствами катионов: радиусом, валентностью и степенью гидратации. Анализ результатов экспериментальных исследований по изуч ению закономерностей взаимодействия пластовых вод с полимерами и сополимерами кислот акрилового ряда [52, 58, 59, 138, 165] позволяет установить некоторые особенности этого процесса. На образование водоизолирующей массы ионогенными полимерами влияют:

тип пластовой жидкости;

ионный состав пластовой воды;

98

природа полимера;

концентрация полимера и электролита в растворе.

При взаимодействии с катионами металлов вышеуказанные реагенты осаждаются или изменяют свое фазовое состояние, а в нефти они сохраняются в жидком состоянии. Критич еская концентрация гелеобразования и состояние образующегося осадка гипана и сополимера МАК-ДЭА зависят от природы катионов и концентрации электролита (табл. 4.2). При одной и той же концентрации полимера для осаждения гипана двухвалентных ионов Са2+ требуется меньше, ч ем для тампакрила и метаса (рис. 4.1). Для

Таблица 4.2

Характеристика осадка при взаимодействии гипана и МАК-ДЭА с электролитами 10%-ной концентрации

Электролит
Концентрация
электролита,
% (масc.)
Характер и состояние осадка

Гипана
МАК-ДЭА

CaCl2
5-6
Частич ное (10–30 %?)
Частич ное (50 %?)

9-10
Частич ное (до 90 %)
Полное, волокнообразный

12-30
Полное – эластич ный
Полное, высокоэластич ный,

осадок
пленка на поверхности Твердый хрупкий осадок

40-50
Твердый хрупкий осадок

NaCl
До 10
Осаждения нет
Помутнение раствора

Свыше 20
Дисперсный осадок
Дисперсный осадок

FeCl2
5
Осаждение с образованием
Осаждение с образованием

дисперсного осадка
дисперсного осадка

BaCl2
1,0
Частич ное (до 30 %)
Частич ное (до 30 %)

До 10
Частич ное (до 90 %)
Полное, волокнообразный

KCl
До 10
Осаждения нет
Осаждения нет

Свыше 20
Дисперсный осадок
Осаждение интенсивное

MgCl2
1,0
Осаждения нет
Осаждения нет

1,0-2,5
Частич ное
Частич ное

5
Полное, волокнообразный
-

K2MnO4
0,5
Осаждения нет

5,0
Полное осаждение

10,0 1,0
Студнеобразный осадок Осаждения нет
Осаждения нет

Свыше 5
Образование эластич ной массы

Нефть
-
Вязкотекуч ая масса проценты.
Вязкотекуч ая масса

*Здесь и
далее объемные

99

Рис. 4.1. Зависимость критич еской концентрации CaCl2 от концентрации полимера в воде:

1 – для гипана; 2 – для тампакрила; 3 – для метана

осаждения последних при низких концентрациях необходим избыток электролита. Критич еское соотношение СaCl2 и полимера в области низких концентраций возрастает до нескольких десятков. С увелич ением концентрации эта разность уменьшается и стабилизируется при концентрациях более 1 %.

Главными факторами, определяющими механизм образования водоизолирующей массы ионогенными полимерами и ее свойства, являются степень гидролиза (?0) и концентрация ионогенных полимеров в растворе, от которых зависит фазовое состояние продукта взаимодействия. При низкой степени гидролиза, под который подразумевается, как отмеч алось ранее, содержание карбоксильных групп (в мольных процентах) от общего колич ества функциональных групп в макромолекулярной цепи, они не вступают в ионный обмен с электролитами, растворы их не изменяют фазового состояния, хотя вязкостные характеристики при этом претерпевают определенные изменения. С увелич ением ?0 до 40 – 50 % картина резко меняется: при контактировании с электролитами эти полимеры за короткий срок выпадают в осадок, ч то указывает на иной механизм взаимодействия по сравнению с низкогидролизованными. Данное обстоятельство побудило к дальнейшему исследованию физико-химич еских свойств высокогидролизованных полимеров применительно к решению задач огранич ения движения в пластах минерализованных вод, а ч астич но гидролизованных (?0 < < 30 %) – в слабоминерализованных и пресных водах.

В литературе не уделяется достаточ но внимания вопросу взаимодействия низкомолекулярных электролитов с

концентрированными растворами полимеров, процесс взаимодействия сополимеров акриловых кислот и пластовых вод слабо изуч ен. Процесс осаждения для подобных сиcтем рассматривается как обыч ная реакция коагуляции [90, 103], хотя ряд особенностей этого процесса не подтверждают полную правомерность такого объяснения. Не изуч ены в

100

достаточ ной мере вопросы структурирования полимеров в пластовых условиях и процессы взаимодействия полимеров с коллектором, хотя современные представления об электролитах позволяют сделать определенный вывод о механизме этих реакций применительно к решению задач повышения охвата воздействием заводняемых коллекторов.

Первонач ально экспериментальные исследования с

концентрированными растворами полимеров со степенью гидролиза а0 > 40н-50 % основывались на представлениях об образовании осадка только при механич еском перемешивании с электролитом [53, 103, 156, 216, 230], т.е. в результате конвективной диффузии. Однако результаты работ, проведенных во ВНИИнефть и Гипровостокнефть, показывают, ч то при движении полимерного раствора в пористой среде осадок образуется в основном на фронте движения и в незнач ительных колич ествах, ч то явно не подтверждается результатами промысловых экспериментов.

Механизм образования водоизолирующей массы полимерами в динамич еских и статич еских условиях, т.е. в условиях конвективной и молекулярной диффузии, рассматривается в работах [55, 58-60]. Ниже приводятся результаты экспериментальных исследований механизма образования водоизолирующей массы гидролизованным

полиакрилонитрилом (гипаном).

Гипан - продукт щелоч ного гидролиза полиакрилонитрила при температуре 369 - 373 К - представляет собой линейный сополимер, содержащий 63 - 80 % акрилата натрия, 10 - 27 % акриламида и 1 - 10 % акрилонитрила с молекулярной массой 6-104 - 1-10 [85], т.е. по своему химич ескому строению гипан композиционно неоднороден. Вследствие налич ия ионогенных групп (-COONa, -CONH2) он проявляет полиэлектролитные свойства. Налич ие зарядов в макромолекулярной цепи делает его ч резвыч айно неустойч ивым к действию электролитов, при взаимодействии с которыми данный сополимер легко выделяется из раствора в виде осадка или эластич ной массы. Согласно технич еским условиям гипан выпускается промышленностью в виде водного раствора 10 - 18%-ной концентрации. С ростом температуры вязкость, поверхностное натяжение и плотность полимерного раствора снижаются (рис. 4.2). Статистич еская обработка экспериментальных данных зависимости вязкости от температуры (кривая 7) позволяет представить уравнение регрессии в следующем виде:

|i(T) = ц0 + exp[-ф0 (Т - Г0)], 263 < Т < 363 , (4.5)

101

Рис. 4.2. Зависимости физич еских характеристик гипана от температуры: 1 – динамич еская вязкость; 2 – плотность; 3 – поверхностное натяжение

а концентрационную зависимость этого параметра [52, 138]:

µ(c) = µв + µyc?, 1 < c < 18, (4.6)

где µв и µ0 – вязкости растворителя (воды) и гипана при 293 К; µу – удельный прирост вязкости на единицу концентрации полимера в растворе; ? и ?0 – показатели, характеризующие влияние концентрации и температуры на вязкостные свойства полимера; O0 и O – исходная и текущая температуры раствора; n – массовая концентрация полимера.

Визуальные исследования показали, ч то свойства осажденного гипана зависят не только от концентрации электролита (см. табл. 4.2), но и от содержания полимера в растворе и температуре среды. Гипан из низкоконцентрированного раствора (1 – 1,5 %) осаждается в виде хлопьевидного осадка. Высококонцентрированный раствор (n > 6 %) при тех же условиях перемешивания превращается в эластич ную массу с жидкой фазой внутри. Образование плотного структурированного слоя полимера на поверхности раздела взаимодействующей системы замедляет процесс и предотвращает загущение раствора в полном объеме, ч то является одним из важных факторов, способствующих сохранению жидкого состояния гипана при закач ивании в пласты с минерализованной водой.

Полимерная масса, высаженная при механич еском перемешивании, при дальнейшем хранении в электролите переходит из эластич ного в твердое состояние [52, 55, 138]. При этом проч ность осажденной массы нарастает во времени при некотором уменьшении объема образца

102

Рис. 4.3. Изменение проч ности и объема высаженного гипана в различ ных средах во

времени:

1 – в пластовой воде горизонта Д1 Ромашкинского месторождения; 2 и 3 – в 15 и

30%-ном растворах CaCl2; 4 – в нефти; 5 – в водопроводной воде или 10%-ном

растворе NaOH; 6 – проч ность на сжатие

вследствие усадки (рис. 4.3). Характер изменения кривых 1 – 3 и 5 показывает, ч то 80 – 85 % всех изменений происходит за первые 2 – 3 сут. Рост проч ности образцов после указанного времени свидетельствует о продолжении процесса взаимодействия в системе и после прекращения механич еского воздействия. Анализ состава электролитов показал, ч то указанные изменения сопровождаются поглощением ионов полимерным раствором. Диффузионный характер процесса подтверждается и в работах [220].

В пресной воде или щелоч ной среде (10%-ный раствор NaOH) образцы разрушились, переходя ч ерез высоковязкое состояние в мелкодисперсный осадок. В нефти отвержденный гипан набухает (кривая 4 на рис. 4.3), поверхность становится рыхлой и непроч ной, ч то способствует избирательности действия его относительно нефтенасыщенных пород.

Увелич ение концентрации электролита (CaCl2) до 40 – 45 % при температуре 293 К приводит при механич еском перемешивании к резкому ускорению процесса взаимодействия – за короткое время гипан выпадает в осадок в виде хрупкой соли. Аналогич ных изменений можно достич ь при более низких концентрациях электролита, но при более высоких температурах (353 – 363 К) – 10%-ный раствор гипана при смешении с 15%-ным раствором СаCl2 превращается в хрупкую массу. Идентич ность состояния образующейся массы при разных условиях дает основание предположить ускорение процесса высаживания полимера под действием высоких градиентов концентрации катионов и температуры. В отлич ие от первого случ ая, во втором прич иной

103

ускоренного превращения может быть разрыхление структуры и повышение кинетич еской энергии ч астиц. Как показано в работах [205, 211], диффузия веществ в жидкости - относительно медленный процесс, включ ающий стадии массопереноса, массопередач у и химич ескую стадию Еще медленнее процесс идет в пористом твердом теле. Последнее обусловлено удлинением пути диффузии, ч то проявляется в обратной пропорциональности скорости диффузии -\fe?. Эта закономерность - характерный признак внутренней диффузии. Существенно, ч то при диффузии в полубесконеч ное тело указанная закономерность справедлива для любого времени [211]. Изучение диффузии в любой системе сводится к анализу влияния на коэффициенты диффузии температуры, давления и состава. Из них наиболее важным являются концентрационные зависимости, включ ающие информацию, связанную со структурой и фазовым состоянием компонентов [205]. Методика проведения экспериментов по изуч ению кинетики взаимодействия в системе пластовая вода -полимерный раствор состояла в следующем. В пробирку (рис. 4.4) последовательно наливается 35 см3 минерализованной пластовой воды (состав приведен в табл. 4.3), 10 см3 10%-ного раствора полимера так, ч тобы не разрушить пленку, образующуюся в момент соприкосновения реагентов. Поверхность раздела взаимодействия жидкостей фиксируется указателем уровня, сосуд плотно закрывается и отмеч ается время нач ала процесса. При отборе проб пластовая вода сливается из пробирки ч ерез отверстия, предварительно залитые парафином. Опыты проводились при температуре (295+2) К с использованием гипана, сополимера МАК-ДЭА и тампакрила.

Пробы анализируются на содержание ионов Cl– (потенцио-метрич еским титрованием AgNO3), Ca2+, Na+, K+ (методом пламенной фотометрии) и Mg2+(атомно-адсорбционной спектрометрией).

Проведенные эксперименты в свободном объеме можно отнести к первому этапу. На втором этапе изуч алось взаимодействие ионогенных полимеров с электролитом в пористой среде. Модель пласта представляет однородную пористую среду из песка, насыщенного 10%-ным раствором полимеров. В пробирки пoмещают до 20,2 г («10 см3) пасты, доливают сверху по 25 см3 пластовой воды и закрывают пробкой. Через определенные промежутки времени отбирают пробы воды и анализируют на содержание ионов (табл. 4.4). При реакции катионов металлов типа Са + по схеме [85]

104

Рис. 4.4. Установка для исследования взаимодействия ионогенных полимеров с

электролитом:

1 – пробирка; 2 – раствор полимера; 3 – структурированная масса; 4 – электролит; 5 –

отверстие для слива; 6 – штатив; 7 – указатель уровня; 8 – контрольный щуп

Таблица 4.3

Изменение содержания ионов пластовой воды Ромашкинского месторождения при взаимодействии с полимерными растворами (мг?экв/л)

Ионы электро-



Время отбора, сут

лита
0,0
0,3
1,2
| 2,2 | 4,0 |
7,3
1 14,2 |
00

Гипан

Cl
4723,1
4284,7
4025,0
3913,5
3815,8
3744,4
3697,7
3673,5

Na +K
3200,2
3037,9
2941,8
2900,5
2864,4
2837,9
2820,7
2811,7

Ca2+
1100,4
893,0
778,2
726,7
681,6
648,6
627,1
615,9

Mg2+
383,2
313,1
271,5
253,7
238,1
226,6
219,2
215,3

Тампакрил

Cl–
4723,1
4296,0
4042,6
3933,9
3838,7
3769,1
3723,6
3700,0

Na +K
3200,2
3067,5
2988,6
2955,0
2925,5
2903,9
2889,7
2882,4

Ca2+
1172,4
944,0
808,6
750,4
699,6
664,43
638,0
625,4

Mg2+
415,0
321,2
234,4
268,6
254,6
233,0
233,0
234,6

105

Таблица 4.4

Изменение содержания ионов в пластовой воде Ромашкинского месторождения в процессе взаимодействия с полимерно-песч аной смесью (ППС) (мгэкв/л)

Ионы электро-

Время отбора, сут

0,0

0,2

0,5

1,0

3,0

5,0

10,0 16,0

ППС с гипаном

Cl–
4723,1
4538,5 4463,6
4399,4
4301,7
4265,8
4232,8
4220,5
4211,1

Na +K
3237,0
3131,9 | 3104,1
3070,4
3044,2
3030,9
3018,7
3014,2
3010,9

Ca2+
1100,4
1012,5 | 976,9
946,4
899,8
882,7
867,0
861,2
856,9

2+
Mg
383,2
357,4 | 346,9
337,9
324,1
319,1
314,4
312,7
311,5

ППС с тампакрилом

Cl–
4723,1
4594,0 4541,6
4496,7
4428,3
4403,2
4380,1
4371,5
4365,2

Na +K
3237,0
3128,9 | 3099,9
3075,2
3037,4
3023,5
3010,8
3006,0
3002,6

Ca2+
1100,4
1061,2 | 1045,4
1031,8
1011,0
1003,4
996,4
993,8
991,9

2+
Mg
383,2
365,7 | 358,6
352,5
343,2
339,8
336,7
335,5
334,6

ППС с сополимером МАК-ДЭА

Cl–
4723,1
4568,9 | 4506,3
4452,8
4371,1
4341,6
4313,6
4303,3
4295,9

Na +K
3237,0
3085,7 | 3053,3
3017,1
2961,7
2941,5
2922,8
2915,8
2910,8

Ca2+
1100,4
1053,5 | 1034,4
1018,2
993,3
984,2
975,8
972,7
970,4

Mg2+
383,2
366,7 360,0
354,3
345,6
342,4
339,4
338,3
337,5

-R- COONa -R-COO

| + СaCl2 —> | )Ca + 2NaCl

-R-COONa -R-COO

наряду с катионами в пластовой воде снижается содержание анионов Сl–. Это можно объяснить выравниванием концентраций в обеих фазах под действием градиента химич еского потенциала. Для оценки процесса диффузии выполнены следующие исследования.

1. По результатам анализов устанавливалась зависимость концентрации ионов cх от времени т, т.е. кинетика диффузии ионов из электролита в полимерный раствор:

cх = (c0 - cм)e + cм,

(4.7)

где с0 - нач альная концентрация ионов в пластовой воде; с„ - конеч ная концентрация ионов в пластовой воде после достижения равновесия; a -постоянная, зависящая от типов ионов и полимера.

Уравнение (4.7) удовлетворяет по построению нач альному и конеч ному условиям (рис. 4.5) и не зависит от диаметра трубок.

лита

106

Рис. 4.5. Кинетика изменения концентрации ионов пластовой воды пласта Д1 Ромашкинского месторождения при взаимодействии с полимерами в пористой среде

Параметр a определяется из условия наилуч шего соответствия уравнения (4.7) экспериментальным данным (см. табл. 4.3 и 4.4). Используя метод наименьших квадратов для обработки экспериментальных данных получ ено следующее нелинейное уравнение для нахождения параметра a:

107

N

Т.

i = 1

(c - c ) e

i оо

a\^i

i

(c - cж)e

-2aуТi

*Jti = 0,

(4.8)

где ci - экспериментальные знач ения концентрации в i-й момент времени Тi , i = 1, 2, 3-кN.

Численное решение с использованием ЭВМ дает практич ески во всех случаях значение а, мало отличающееся от единицы (табл. 4.5, 4.6).

Следует отметить, ч то несовпадение в знач ениях концентраций, определенных экспериментально и по уравнению (4.7), не

превосходит 0,05 % в свободном объеме и 0,4 % в пористой среде.

Анализ кривых зависимостей сх от времени показал, ч то концентрации всех ионов снижаются со временем (рис. 4.5 и 4.6). Так как условия для конвективной диффузии отсутствуют, перемещение ионов в полимерный раствор можно объяснить, в данном случ ае, действием градиента концентраций ионов. При этом диффузия ионов Сl–, Na+, K+ протекает без химич еских реакций, в то время как Ca2+, Mg2+ вступают в реакцию с карбоксильными группами и образуют нерастворимую структурированную массу на поверхности раздела растворов, толщина которой со временем увелич ивается.

Таблица 4.5

Результаты экспериментов, использованные для расч ета коэффициента диффузии в

свободном объеме

Ионы
а
а0
H, см

Гипан
Тампакрил
Гипан
Тампакрил
Гипан
Тампакрил

Сl–
Na +K Ca2+ Mg2+
1,000594 1,000604 1,000057 1,000515
0,999997 0,999988 0,999973 1,000093
3,5000 3,5000 1,2712 1,2823
3,5000 3,5000 1,1433 1,5786
3,527 3,527 3,527 3,527
3,527 3,527 3,527 3,527

Таблица 4.6

Результаты экспериментов, использованные для расч ета коэффициента диффузии в пористой среде

а

а0


H, см

Сополи-


Сополи-


Сополи-

Ионы
Гипан
мер МАК-ДЭА
Тамп-акрил
Гипан
мер МАК-ДЭА
Тамп-акрил
Гипан
мер МАК-ДЭА
Тамп-акрил

Сl–
1,0010
1,0011
1,0004
8,226
10,046
12,187
3,6
3,4
3,3

Na +K
1,3982
1,3929
1,3830
8,226
10,046
12,187
3,6
3,4
3,3

Ca2+
1,0011
1,0009
1,0010
3,506
7,465
9,141
3,6
3,4
3,3

Mg2+
0,9947
1,0012
1,0007
4,342
7,392
6,891
3,6
3,4
3,3

108

2. Большое знач ение для управления технологич ескими процессами имеет ионный обмен, интенсивность которого можно описать известным законом диффузии (первый закон Фика)

/ = -Dqrad

J с, (4.9)

где j - единич ный поток ионов; D - коэффициент диффузии; с -концентрация ионов.

При известном grade интенсивность взаимодействия определяется коэффициентом диффузии, велич ина которого зависит от подвижности иона в полимерном растворе и проводимости последнего по отношению к этому иону. Однако в наших экспериментах невозможно измерить grade, следовательно, нельзя выч ислить коэффициент диффузии непосредственно из формулы (4.9). Для приближенного выч исления коэффициента диффузии поступают следующим образом.

Определяют общее колич ество ионов Мх в полимерном растворе к моменту времени т:

~Ц(с -с )e ^ ' -(с-Сз;)e 2 uz =0,

Ч. ' ™ J (4.10)

где У„ь - объем пластовой воды, из которого ионы диффундируют в полимерный раствор.

Результирующая функция Мх = f(x) может быть представлена в виде безразмерной функции F - степени завершенности процесса или степени достижения равновесия [104]:

M — M 0 c 0 — c

СО 0 c 0 «J (4.11)

где M0 и Мсо – соответственно нач альное и конеч ное колич ество ионов в полимерном растворе (в равновесном состоянии).

Подставляя значения с из уравнения (4.7) в уравнение (4.11), получ аем

F = 1-ea . (4.12)

Следует отметить, ч то рассматриваемая задач а диффузии в цилиндр с непроницаемыми торцом и боковой поверхностью эквивалентна задаче, описанной в [104]. Решение уравнения диффузии для этой задачи имеет вид [104]

_ ™ 2а0 (1 + а0) -x2F0

Г = 1 _ Z,---------------22e ,

„-1(1 + а0+а0хп) (4.13)

109

Рис. 4.6. Кинетика изменения концентрации ионов в пластовой воде пласта Д1 Ромашкинского месторождения при взаимодействии с полимерами в пористой среде в статич еских условиях

где Fq

безразмерный критерий Фурье, равный Dx/H2; xn

положительные ненулевые корни уравнения; Н - высота слоя, см.

tgx + аох = О,

(4.14)

где а0 = Vp/(K0VC); Vp - объем раствора, из которого происходит диффузия; К0 - коэффициент Генри в уравнении адсорбции; Vc -объем сорбента.

110

Приравнивание функции (4.12), получ енной путем математич еской обработки экспериментальных данных, и выражения (4.13), позволяет провести расч ет коэффициентов диффузии [104]. Для этого в принципе можно использовать зависимость F от F0, протабулированную в работе [221]. Однако этот способ громоздок, поскольку для расч ета одного знач ения коэффициента диффузии приходится трижды проводить интерполяцию. Коэффициенты диффузии определялись на ЭВМ путем решения следующего уравнения методом половинного деления:

к

--------------------е = е

2 2

22-1 0_ + а0 + а0 хп)

2a 0U+a 0 ) -x'-Dx/Я2 -ал/т

(4.15)

для множества заданных знач ений т. Число ч ленов в ряду принято равным 10. Численные эксперименты показали, ч то знач ение коэффициентов диффузии совпадает с точностью до 10–7, уже начиная с k = 6, ч то свидетельствует о достаточ но быстрой сходимости ряда

™ 2а0(1 + а0) -x2F0

2_,--------------22 ¦ e " .

и-1(1 + ап + а0х„)

и п (4.16)

Как отмечено в работе [104], обыч но берут 4 - 5 членов ряда вида (4.16). Использованные при расчетах параметры приведены в табл. 4.5 и 4.6 соответственно для свободного объема и пористой среды.

При вычислении а0 по уравнению (4.14) учтено, что для ионов Cl–, Na+, K+ велич ина K0 = 1 ввиду выравнивания их концентраций в

111

равновесном состоянии в пластовой воде и полимерном растворе. Для расчета а0 в оставшихся вариантах используется соотношение [104]

c0 - c 1 - c0(1 + а0)

c0 1 + а0

(4.17)

где n0 - нач альная концентрация диффундирующего вещества в фазе сорбента.

В гипане и других рассматриваемых полимерах для ионов Ca2+, Mg + имеем с0 = 0, тогда

с а =---------

0 °° . (4.18)

Данные, приведенные в табл. 4.7, свидетельствуют, ч то в рассматриваемых системах значения D [221] не остаются постоянными в процессе взаимодействия, а уменьшаются с увелич ением длительности процесса. За 30 сут это уменьшение составляет от 4,5 до 6,1 раза. Наиболее быстро коэффициенты убывают в первые 3 - 5 сут, ч то объясняется структурированием концентрированных растворов гипана и тампакрила. Визуальные наблюдения показали, ч то полимер при контактировании с электролитом не осаждается, а образует проч ную массу с трехмерной пространственной структурой, создающей дополнительное препятствие на пути продвижения ионов.

Зависимость толщины структурированного слоя 5Х от времени определяется по формуле

8 = & (1 - e - bуГх), х °° (4.19)

где 5Х и 5оэ - текущее и предельное знач ение толщины слоя; b -неизвестный параметр, который определяется по данным экспериментов методом наименьших квадратов.

Коэффициент диффузии ионов в пористой среде меньше в 6,1 - 8,1 раза, ч ем в свободном объеме, ч то объясняется удлинением пути диффундирования вследствие извилистости каналов движения ионов электролита (табл. 4.8). В результате диффузионного проникновения ионов в пористую среду, насыщенную полимерами, вся масса полимерно-песч аной смеси со временем превращается в монолитную структурированную массу. Получ енные результаты подтверждают выводы, приведенные в

112

Таблица 4.7

Изменение коэффициентов диффузии (D(?)?10–5cм2/c) при взаимодействии

полимеров в свободном объеме

Гипан


Тампакрил

СГ
Na++K+
Са2+
Mg2+
СГ
Na++K+
Са2+
Mg2+

0,2
5,077
5,077
3,024
3,045
5,072
5,072
2,796
3,493

0,5
4,248
4,248
2,711
2,728
4,244
4,244
2,531
3,076

1,0
3,496
3,495
2,371
2,384
2,493
3,493
2,234
2,663

2,0
2,737
2,737
1,954
1,963
2,735
2,735
1,857
2,145

3,0
2,232
2,232
1,701
1,709
2,331
2,331
1,624
1,855

5,0
1,882
1,882
1,401
1,406
1,881
1,881
1,342
1,517

7,0
1,625
1,625
1,221
1,226
1,624
1,624
1,172
1,319

10,0
1,385
1,385
1,050
1,054
1,384
1,384
1,009
1,131

13,0
1,229
1,229
0,936
0,940
1,228
1,228
1,901
1,007

30,0
0,831
0,831
0,641
0,643
0,830
0,831
0,618
0,687

Таблица 4.8

Изменение коэффициентов диффузии (D(?)?10–5cм2/c) при взаимодействии

полимеров с пластовой водой в пористой среде

т, сут
Гипан
Тампакрил
Сополимер МАК-ДЭА

СГ
Na++K+
Са2+
Mg2+
СГ
Na+ +K+
Са2+
Mg2+
СГ
Na++K+
Са2+
Mg2+

0,2
1,80
3,04
1,47
1,55
1,74
2,88
1,68
1,60
1,76
2,94
1,68
1,68

0,5
1,46
2,31
1,23
1,29
1,40
2,18
1,17
1,31
1,42
2,23
1,37
1,37

1,0
1,18
1,78
1,01
1,05
1,12
1,68
1,09
1,05
1,14
1,72
1,10
1,10

2,0
0,91
1,34
0,78
0,82
0,86
1,25
0,84
0,81
0,88
1,29
0,85
0,85

3,0
0,77
1,12
0,67
0,70
0,73
1,05
0,71
0,69
0,74
1,08
0,72
0,72

5,0
0,62
0,89
0,54
0,56
0,58
0,83
0,57
0,55
0,59
0,85
0,58
0,58

7,0
0,53
0,76
0,47
0,48
0,50
0,71
0,49
0,48
0,51
0,73
0,50
0,50

10,0
0,45
0,64
0,40
0,41
0,43
0,60
0,42
0,41
0,43
0,62
0,42
0,42

13,0
0,40
0,57
0,35
0,37
0,38
0,53
0,37
0,36
0,38
0,55
0,37
0,37

30,0
0,27
0,38
0,24
0,25
0,25
0,36
0,25
0,24
0,26
0,36
0,25
0,25

113

работах [106, 169]. Полимеры, молекулы которых характеризуются налич ием связей вида –С–С–С, например ионогенные полимеры акрилового ряда, имеют благодаря повышенной гибкости высокую проницаемость.

Введение в цепь поливалентных катионов снижает гибкость цепной молекулы и, следовательно, проницаемость. Как следует из результатов экспериментальных исследований, образование полимером

водоизолирующей массы может происходить в пористой среде, где нет условий для конвективной диффузии. Для изуч ения механизма образования водоизолирующей массы в крупных порах и трещинах проведены эксперименты с естественными кернами продуктивных пластов Ромашкинского месторождения (табл. 4.9). Щели с раскрытием до 2 мм и менее, перерезанные на кернах, заполнялись полимерным раствором высокой концентрации, после ч его образцы хранились в пластовых жидкостях (рис. 4.7). По изменению фазового состояния полимерного раствора и сцепления с кернами на основании визуальных исследований оценивался характер взаимодействия реагента с породой.

114

Через трое суток хранения образцов в пластовой воде горизонта Д1 весь объем трещин оказался заполненным структурированной массой, имеющей проч ное сцепление с поверхностью пород во всех направлениях. Вследствие усадки при взаимодействии с электролитами образующаяся масса имеет пустоты, по которым может фильтроваться жидкость, а в нефтяной среде (образец ? 3) полимер остается в жидком состоянии и вытекает [58]. В аналогич ных экспериментах с глинистыми породами гипаном заполнялись трещины размером не более 0,1 – 0,2 мм, образовавшиеся при разбуривании кернов. После выдержки в пластовой воде образцы представляли собой монолитную массу, ч то указывало на диффузионное проникновение ионов электролита в микротрещины, заполненные полимером. Данное свойство ионогенных полимеров в присутствии электролитов было использовано для создания способа склеивания материалов в скважинах при отключ ении обводненных пластов [12].

Для выявления зависимости коэффициентов диффузии D? от степени минерализации пластовой воды и концентрации полимера проведена серия опытов в свободном объеме по изуч ению кинетики ионообменного процесса в системе полимер – электролит при различ ных концентрациях гипана и CaCl2 (табл. 4.10).

Опыты проводились и обрабатывались по описанной выше методике, ч асть результатов для Са2+ приводится в табл. 4.11 и на рис. 4.8.

Таблица 4.9

Данные наблюдений о породах и средах хранения образцов с гипаном

? образца
? скважины
Наименование
нефтеносной
площади
Интервал глубин отбора керна, м
Среда хранения

1
11719
Сармановская
1683,8-1685,6
30%-ный раствор CaCl2

2
15141
Зай-Каратайская
1781,0-1787,0
Пластовая вода горизонта Д1

3
6536
Ю.-Ромашкинская
1788,0-1790,0
Нефть горизонта Д1

4
10340
Куакбашская
842,0-847,0
Пластовая вода горизонта С1

5а
9398
Ю.-Ромашкинская
1772,4-1774,3
Пластовая вода горизонта Д1

5б
9398
Ю.-Ромашкинская
1775,5-1777,3
Пластовая вода горизонта Д1

6
15093
Федотовская
642,7-649,7
Пластовая вода горизонта С1

7
10700
Холмовская
1729,0-1735,0
Пластовая вода горизонта Д1

115

Таблица 4.10

Взаимодействующие системы полимер – электролит

Показатели
Шифр системы

А
В
С
А
В
С
А
В
С
А
В
С

Концентрация
5
5
5
10
10
10
15
15
15
20
20
20

электролита, %

Концентрация
10
15
20
10
15
20
10
15
20
20
15
20

гипана, %

Таблица 4.11

Изменение коэффициента диффузии ионов Са2+, D· 10–6 см2/с, в зависимости от

концентрации электролита

Шифр системы
Время взаимодействия, сут

0,2
0,5
1,0
2,0
3,0
5,0
7,0
10,0
13,0
30,0

B1
1,43
1,41
1,38
1,32
1,27
1,18
1,10
1,01
0,93
0,69

B2
0,87
0,84
0,82
0,78
0,75
0,70
0,66
0,61
0,58
0,44

B3
0,60
0,58
0,55
0,51
0,48
0,44
0,40
0,36
0,33
0,29

B4
0,42
0,41
0,40
0,39
0,38
0,36
0,34
0,33
0,31
0,25

Анализ приведенных данных позволяет заключ ить, ч то увелич ение концентрации полимера и электролита выше определенного предела приводит к резкому снижению скорости диффузии. Таким критерием для гипана, как видно из рис. 4.8, в и г, является концентрация полимера в растворе 10 – 15 % масс., а для СaCl2 – 50 – 100 кг/м3 (рис. 4.8, а и б). Эти пределы приняты за оптимальные в технологич еских процессах с гипаном [52].

Экспериментальные исследования взаимодействия ионогенных полимеров со степенью гидролиза более 40 – 50 % с электролитами показали, ч то процесс этот основывается на ионном обмене и происходит в статич еских условиях. Диффузия ионов минерализованной воды в концентрированные растворы приводит к образованию полимерминеральной массы с трехмерной

пространственной структурой как в свободном объеме, так и в пористой среде.

Вследствие недооценки влияния ионообменного процесса в пластовых условиях на образование водоизолирующей массы некоторые исследователи пришли к выводу о бесперспективности развития данного направления исследований [156, 173]. Выявленный механизм образования водоизолирующей массы

116

Рис. 4.8. Зависимости коэффициента диффузии и концентрации электролита и гипана:

а и б - в 10%-ном растворе гипана соответственно ионов Са и Cl– ; в и г - в 15%-ном растворе гипана соответственно ионов Са и Cl– ; 1, 2, 3 и 4 - соответственно ч ерез 0,2; 2; 10 и 30 сут

117

позволяет изменить отношение к применению их в технологич еских процессах и разработать высокоэффективные способы огранич ения водопритоков в добывающие скважины.

В карбонатных отложениях гипан не образует проч ную структурированную массу вследствие недостаточ ного содержания ионов Са2+.

Для слабоминерализованных и карбонатных пород разработан новый способ огранич ения движения вод в пластах с применением сополимера метакриловой кислоты с диэтиламмониевой солью (МАК-ДЭА) [19]. Как и гипан, этот сополимер взаимодействует с электролитами в динамич еских и статич еских условиях, под действием ионов поливалентных металлов он превращается в структурированную массу. Результаты детальных исследований физико-химич еских и технологич еских свойств МАК-ДЭА изложены в работах [27, 52, 58, 60, 95, 162]. Выделим следующие основные особенности свойств этого сополимера:

МАК-ДЭА хорошо растворяется в воде;

сополимер обладает полиэлектролитными свойствами благодаря налич ию в молекулярной цепи ионогенных групп, степень гидролиза достигает 50 – 60 %.

Вискозиметрич ескими исследованиями установлены следующие зависимости свойств сополимера МАК-ДЭА от концентрации в растворе и температурных условий:

при массовой концентрации, равной 0,45 г/л, в растворе наблюдается образование ассоциатов, имеющих флуктуационный характер, а при массовой концентрации более 5 % – молекулы сополимера объединены в ассоциаты;

с повышением температуры вязкость раствора понижается (рис. 4.9);

растворы высоких концентраций (выше 5 %) имеют ярко выраженный псевдопластич еский характер;

наименьшая эффективная вязкость 5%-ного раствора при 278 К составляет 22 мПа?с;

сополимер обладает поверхностно-активными свойствами на границе раздела МАК-ДЭА – керосин, ? составляет 7,2 мН/м, на границе гипан – керосин – 22 мН/м.

По характеру взаимодействия с электролитами сополимер МАК-ДЭА идентич ен гипану: низкоконцентрированный полимер осаждается, а при достаточ но высокой концентрации образует структурированную массу в полном объеме раствора. При хранении осажденного сополимера МАК-ДЭА в электролитах проч ность его возрастает при незнач ительной усадке образца (табл. 4.12).

118

Рис. 4.9. Изменение вязкости водного раствора сополимера МАК-ДЭА и

относительного объема структурированного осадка от концентрации полимера и

температуры:

1 – вязкость при температуре 293 ?; 2 –относительный объем; 3 и 4 – вязкость

соответственно при концентрациях полимера 18,5 и 0,55 % (масс.)

Объем осадка сополимера МАК-ДЭА, высаженного минерализованной пластовой водой горизонта Д1, достигает 56 % от объема исходного раствора (рис. 4.9, а). В отлич ие от гипана, он увелич ивает фильтрационное сопротивление карбонатных пород (рис.4.10,кривая 4)

Таблица 4.12

Изменение свойств осажденного сополимера МАК-ДЭА при хранении

в различ ных средах

Время выдержки, сут
Пластовая вода горизонта Д1
15%-ный раствор CaCl2
15%-ный раствор NaCl

усадка, %
О50, МПа
усадка, %
О50, МПа
усадка, %
О50, МПа

1
18,8
6,1
17,3
4,9
20,0
1,4

2
19,3
10,5
20,3
6,8
18,7
1,6

4
20,8
11,8
21,8
7,5
17,7
2,2

8
21,8
12,8
21,9
7,9
17,6
2,5

16
22,0
13,3
21,5
9,3
19,6
2,7

П р и м е ч а н и е. ?50 – услов
ная проч ность, определяемая при
деформации

образца на 50 %.

119

Рис. 4.10. Изменение скорости фильтрации керосина, нефти и воды ч ерез песч аник, обработанный водными растворами сополимера МАК-ДЭА:

1 и 2 – соответственно керосина и нефти; 3 и 4 – при фильтрации пластовой воды соответственно ч ерез терригенные и карбонатные породы соответственно ионов Са2+ и

Cl–

На рис. 4.10 приведены некоторые результаты фильтрации пластовых вод и углеводородных жидкостей ч ерез песч аник (кривые 1 – 3) и карбонатную породу (кривая 4), обработанные водным раствором сополимера МАК-ДЭА 5%-ной концентрации. Как видно из характера изменения кривых, после прокач ивания ч ерез пористую среду МАК-ДЭА наблюдается снижение скорости фильтрации воды (кривые 3 и 4), сохранение проницаемости относительно нефти и керосина, а в некоторых случ аях даже ее увелич ение (кривые 1 и 2). Эти результаты подтвердились и при модельных исследованиях по огранич ению водопритоков в скважины.

Аналогич ные исследования были проведены с ч астич но гидролизованными полиакриламидами –?0 < 7 – 28 % (ПАА-гель, Пушер-500, CS-6, РДА-1020). Эти полимеры не вступают в ионный обмен с электролитами, в пластовых водах девона и верхнего карбона нефтяных месторождений растворы их сохраняют свое фазовое состояние. Введение минерализованной воды горизонта Д1 приводит лишь к снижению (в 6 – 8 раз) вязкости полимерного раствора по сравнению с растворами на пресной воде (рис. 4.11). При тех же условиях у гелеобразного ПАА вязкость снижается всего в 1,5 раза (кривая 3), ч то является следствием более низкой степени гидролиза (?0 = 7 %) по сравнению с Пушер-500 и РДА-1020 (?0 = 13 – 25 %).

Максимальное снижение вязкости растворов всех полиакриламидов происходит в области концентрации солей 1 – 3 г/л, дальнейшее увелич ение которой практич ески на этот параметр не влияет. Вязкость их растворов на минерализованной воде остается в 10 раз ниже, ч ем на

120

Рис. 4.11. Графики зависимости полиакриламидов от степени минерализации воды и концентрации полимера:

1 – РДА-1020; 2 – Пушер-500; 3 – ПАА (гель) в минерализованной воде; 4 и 5 – РДА-1020 и CS-6 в дистиллированной воде; 6 и 7 – те же полимеры в минерализованной воде с содержанием солей 25 г/л

дистиллированной (кривые 1 и 4), ч то необходимо уч итывать при использовании ПАА на промыслах при минимальной вязкости – минерализации пластовых вод, как правило, более 3 – 4 г/л (см. табл. 3.1 и 3.3).

Результаты проведенных исследований взаимодействия ионогенных полимеров с пластовыми водами позволяют классифицировать их по степени гидролиза как водоизолирующие реагенты и определить область эффективного применения в зависимости от минерализации воды. В условиях пластов с минерализованной водой наиболее эффективно применять полимеры со степенью гидролиза более 40 –50 %, вступающие в ионный обмен, используя катионы пластовой воды в кач естве составляющего элемента водоизолирующей массы.

4.3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИОНОГЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ С ПОРИСТОЙ СРЕДОЙ

В пористом пласте, представляющем собой непрерывно изменяющиеся по размерам и направлениям каналы фильтрации, водоизолирующий реагент вступает во взаимодействие как с породой, так и с насыщающими жидкостями. Изменение физич еских свойств пород при этом приводит к изменению и фильтрационных характеристик. Для

121

моделирования процессов, происходящих в пласте, использовалась пористая среда из насыпного кварцевого песка. При этом были приняты следующие условия моделирования:

нефть Ромашкинского месторождения, разбавленная керосином до вязкости 5 мПа-с;

состав вод, используемых для заводнения пластов, соответствует пластовой или закач иваемой воде Ромашкинского, Самотлорского и других месторождений;

пористая среда - молотый кварцевый песок с проницаемостью от 0,15 до 8,2 мкм2 и пористостью 23 - 28 %;

температура среды - 293 - 393 К;

длина и диаметр моделей соответственно 1 м и 3,3-10–2 м;

нач альная нефтенасыщенность 70 - 80 %.

Методика эксперимента предполагает следующую

последовательность выполнения работ:

1) вакуумирование моделей пласта и дегазация пластовой воды;

2) насыщение пористой среды водой или нефтью;

3) определение абсолютной проницаемости модели пласта и подвижности насыщающей жидкости (1 этап);

4) прокач ивание водоизолирующего реагента (2 этап);

5) ожидание взаимодействия закач иваемого реагента с породой (24 -72 ч аса);

6) повторное исследование изменений подвижности насыщающей жидкости прокач иванием в режиме заданного давления при скорости фильтрации 0,3 - 1,0 м/сут и отмывание пласта (3 этап).

За основной критерий эффективности обработки реагентами принято изменение подвижности закач иваемой в пористую среду жидкости б = k/\i, по которому после прокач ивания реагента определяется остаточ ный фактор сопротивления Rост по формуле (4.3). По результатам экспериментов строятся графики зависимости указанных параметров от объема прокач иваемой жидкости или времени фильтрации жидкостей (рис. 4.12).

Анализ кривых зависимостей k/\i = f(Qж) показывает, что стабильность знач ений этой функции при прокач ивании воды и нефти (рис. 4.12, кривая 7) резко нарушается после перехода к нагнетанию высоковязкого раствора гипана (кривая 2). На 3-м этапе эксперимента подвижность нефти и дистиллированной воды, не вступающей в реакцию с полимерами, восстанавливается в 4 - 18 раз быстрее, ч ем у минерализованной пластовой

122

Рис. 4.12. Изменения подвижности жидкостей и остаточ ного фактора сопротивления для воды при обработке пористой среды гипаном:

k/µ – подвижность жидкости; Rост – остаточ ный фактор сопротивления; 1, 2 и 3 – подвижности соответственно на первом, втором и третьем этапах фильтрации жидкостей; 4 – остаточ ный фактор сопротивления

воды горизонта Д1 (кривая 3). При этом после прокач ивания их в колич естве 2,5 – 3 порового объема подвижность восстанавливается на 50 – 80 % по сравнению с 2,5 – 3,5 % в пластах с минерализованной

123

Рис. 4.13. Изменение относительной подвижности жидкостей (X) при

фильтрации ч ерез пористую среду, обработанную

сополимером МАК-ДЭА: 1 - пластовая вода пласта Д1 Ромашкинского

месторождения; 2 - нефть; 3 - водный раствор МАК-ДЭА

водой (кривая 3). Остаточ ный фактор сопротивления (кривая 4) в присутствии минерализованной воды (рис. 4.12, а, б) в 9 - 11 раз превышает Rост нефтенасыщенного пласта и в 70 - 80 раз -насыщенного дистиллированной водой (см. рис. 4.12, в, г).

Наиболее полно избирательность воздействия полимерного раствора на подвижность воды проявляется при обработке пористой среды сополимером МАК-ДЭА (рис. 4.13). Как видно из характера изменения приведенной подвижности жидкостей X, определенной по отношению (k/\i)max : (k/\i), в пласте с минерализованной водой отмеч ено ее снижение (кривая 7), в нефтенасыщенном - происходит увелич ение (кривая 2). В отлич ие от гипана указанный характер воздействия МАК-ДЭА сохраняется и в карбонатных породах. Результаты экспериментов с МАК-ДЭА показывают, ч то применение его в ч астич но обводненных пластах может дать двойной эффект - огранич ение притока воды по обводненным пропласткам и увелич ение подвижности нефти в нефтесодержащих пропластках.

Возможность использования выявленных свойств гипана и сополимера МАК-ДЭА в условиях реальных пластов была установлена в экспериментах, выполненных при давлении 22 - 25 МПа на установке УИПК-1М. Установлено, ч то и в этих условиях значения остаточного фактора сопротивления пластов с минерализованной водой от 6,8 до 10,7 раза превышают знач ения Rост нефтяных пластов. При взаимодействии гипана и МАК-ДЭА с пористой средой, насыщенной минерализованной пластовой водой, знач ения остаточ ного фактора сопротивления кратно превышают Rост, создаваемого им в нефтенасыщенной среде и в среде с дистиллированной водой. Возникновение некоторого остаточ ного фактора сопротивления при

124

анионном характере гипана и при отрицательном заряде поверхности пористой среды указывает на механич еское удержание (защемление) полимерных ч астиц в сужениях и тупиковых зонах. По-видимому, полностью не исключ ается и адсорбция на нарушениях кристаллич еской решетки. В целом эти результаты подтвердили, с одной стороны, предполагаемый механизм образования водоизолирующий массы в пластовых условиях, основанный на диффузных процессах, с другой, возможность реализации их для избирательного воздействия на нефтеводонасыщенный пласт.

Для изуч ения закономерностей изменения подвижности пластовых жидкостей при обработке полимерами в зависимости от проницаемости пористой среды, концентрации полимера и минерализации пластовой воды проведена серия экспериментов [48, 55, 58, 60, 61, 64]. Основные результаты лабораторных опытов заключ аются в следующем.

С увелич ением проницаемости пористой среды в пределах 0,1 – 6,5 мкм2 и ростом концентрации полимера в растворе от 0,5 до 10 % остаточ ный фактор сопротивления возрастает (рис. 4.14). Зависимость этого безразмерного коэффициента от проницаемости пласта и концентрации гипана в вышеуказанных пределах описывается уравнением Rост = 1 + uKn?гип, 0,1 < K < 6,5; 0,5 < c < 1,2, (4.20)

Рис. 4.14. Зависимость остаточ ного фактора сопротивления от концентрации гипана и нач ального коэффициента проницаемости пористой среды:

1 – область осаждения хлопьевидного осадка; 2 – область

структурирования в

объеме раствора; 3 и 4 – соответственно зависимости от

концентрации гипана и проницаемости пористой среды

125

где и и со - коэффициенты, характеризующие изолирующее свойство гипана при различ ных соответственно проницаемостях и концентрациях.

Степенная зависимость остаточ ного фактора сопротивления от концентрации полимера отражает различ ие механизма образования водоизолирующей массы при разном содержании гипана в растворе. Если в интервале концентраций от 0 до 5 % рост составляет 4 единицы, то от 5 до 10 % - 14. Последний из указанных интервалов соответствует образованию проч ной массы с трехмерной пространственной структурой [138, 143, 144], в то время как первый - хлопьевидного осадка, легко вымываемого из линейных моделей пластов. Эта особенность образования водоизолирующей массы проявляется и на кривых зависимостей степени закупоривания 9 от концентрации полимера и проницаемости пористой среды (рис. 4.15), полученных по результатам экспериментов.

Крайняя неравномерность движения полимерного раствора подтверждается и в экспериментах на естественных кернах, выполненных по методике института Гипровостокнефть. Суть этой методики заключ ается на фиксировании появления закач иваемого ч ерез керн гипана на выходе образца. Продукты реакции гипана с электролитом в виде белого пятна появляются уже после прокач ивания водного раствора гипана всего в колич естве 0,36н-0,42 п.о. Несмотря на высокий градиент давления (0,1 - 0,2 МПа/м), гипан продолжает поступать по отдельным каналам, т.е. основная масса гипана фильтруется по наиболее крупным порам, оставляя невытесненной воду

Рис. 4.15. Графики зависимости степени закупоривания пористой среды от концентрации гипана и нач альной

проницаемости по-

ристой среды: 1 и 2 – от концентрации гипана; 3 – от коэффициента проницаемости пористой среды

126

в мелких каналах.

Аналогич ный вывод был получ ен в экспериментах с сополимером МАК-ДЭА [61]. Методика состоит в кристаллооптич еском анализе на шлифах и аншлифах, изготовленных из кернов пород продуктивного горизонта до и после прокач ивания ч ерез них полимерного раствора и отверждения последнего в электролите. Изуч ение микрофотографий шлифов, обработанных лишь смолой ФР-12, показало полное насыщение смолой всех пор породы (рис. 4.16, a). В образцах, обработанных сополимером, обнаруживаются прозрач ные площади и просветы, характеризующие пустоты, а также площади красного цвета, характеризующие отвержденную смолу. Образование пустот объясняется удалением осадка сополимера при обработке шлифов вследствие недостаточ ной проч ности. Характер этих пустот на срезах зависит от размеров пор пород. При размерах пор 10 – 50 мкм (см. рис. 4.16, a) на периферийных уч астках ч астиц песка остова пород отч етливо видны пустоты, ч то указывает на расположение осажденного сополимера на

Рис. 4.16. Фрагменты срезов пород, обработанных сополимером МАК-ДЭА:

1 – уч астки отвержденной смолы ФР-12; 2 – ч астицы породы; 3 – уч астки,

характеризующие местоположение закупоривающего материала

127

поверхности ч астиц, обрамляющих поры. При увелич ении же размеров пор и трещин все поровое пространство заполняется сополимером, который при обработке шлифа выкрашивается, оставляя в нем пустоты (см. рис. 4.16, a). В кернах с низкой проницаемостью следов осадка не обнаруживается, следовательно, в малые поры раствор сополимера не фильтруется.

Результаты исследований механизма образования водоизолирующей массы ионогенными полимерами со степенью гидролиза более 40 – 50 % позволяют заключ ить, ч то огранич ение движения вод такими реагентами в пластах происходит в результате экранирования главным образом крупных пор и трещин и снижения “живого” сеч ения средних пор коллектора при неизменном состоянии микропор, ч то должно привести к снижению степени неоднородности продуктивного пласта по проницаемости.

На основе обобщения результатов проведенных лабораторных и модельных исследований предложена следующая схема образования водоизолирующей массы ионогенными полимерами в пластовых условиях (рис. 4.17).

Растворы ионогенных полимеров типа ч астич но гидролизованного полиакриламида (ПАА), как было показано выше, не вступают в ионный обмен и не изменяют своего фазового состояния при взаимодействии с пластовыми водами. Применение их в кач естве водоизолирующего материала основывается на адсорбционных свойствах макромолекул ПАА на горных породах и механич еском удержании агрегатов полимера в сужениях и тупиковых зонах [38, 111, 157], приводящих к повышению фильтрационного сопротивления пористой среды. В отлич ие от гипана после прокач ивания ПАА велич ина остаточ ного фактора сопротивления снижается с увелич ением проницаемости пород, приближаясь к единице при K = 1,5?1,8 мкм2 (рис. 4.18). Пятикратное увелич ениe содержания полимера (кривая 1) незнач ительно увелич ивает область эффективного применения ПАА с ростом проницаемости (кривая 2). К тому же при смешении с минерализованной водой остаточ ный фактор сопротивления, создаваемый раствором ПАА, снижается на 30 – 40 % [157, 158]. Переч исленные особенности свойств огранич ивают применение полиакриламида в кач естве водоизолирующего материала в пластах с высокопроницаемой промытой зоной и минерализованной водой. В связи с этим одно из направлений совершенст-

128

Рис. 4.17. Физико-хи-мич еские принципы образования

водоизолирующей массы гипаном

вования полимерного заводнения основывается на укрупнении макромолекул ПАА введением для сшивки катионов поливалентных металлов типа Fe2+, Ca2+, Al3+, Cr3+ и создания вязкоупругих составов на основе концентрированных полимерных растворов [68, 176].

Для образования водоизолирующей массы помимо процессов химич еских превращений типа щелоч ного гидролиза полиакриламида можно использовать непосредственно полимеризацию мономеров акриламида, имеющих функциональные группы, обладающие гидрофильностью [131]. Полимеризация комплексно связанных

Рис. 4.18. Зависимость остаточ ного фактора сопротивления от

проницаемости пористой среды при обработке водными

растворами ПАА: 1 – 0,05%-ным

раствором ПАА; 2 – 0,01%-ным раствором ПАА

131

мономеров позволяет вводить в полимерную цепь самые разнообразные по химич еским свойствам фрагменты и широко варьировать свойство полимеров. Для этих целей могут применяться слабосшитые карбоксильные полиэлектролиты и полимер-полимерные комплексы [25, 83]. Они применяются для создания различ ных ионитных мембран для оч истки минерализованных и загрязненных вод. С целью изуч ения закономерностей процесса полимеризации в зависимости от физико-химич еских условий в скважине, создания более эффективных способов была проведена серия экспериментальных исследований с мономерами акриламида [17, 18, 52, 134, 165]. Результаты исследований позволили разработать новый водоизолирующий состав с использованием линейного полимера с амидной группой в структуре и мономеров акриламида [173]. Полимеризация акриловых кислот в присутствии полимеров, а также акриламида в водном растворе полиметакриловой кислоты, происходящая по матрич ному механизму, приводит к образованию полимер-полимерных комплексов, обладающих

своеобразными свойствами, близкими к свойствам мембран [124, 136]. Экспериментальными исследованиями была установлена

контролируемость кинетич еского поведения систем ПАА – АК и ПАА – МАК. Показано, ч то образующиеся при этом полимеры обладают огранич енной набухаемостью в водной среде и усадкой в углеводородной среде.

Матрич ная полимеризация ионогенных полимеров типа акриламида и полиметакриловой кислоты в присутствии окислительно-восстановительной системы позволяет создать в пористых и трещиноватых пластах сплошную полимерную массу с трехмерной пространственной структурой. Индукционный период полимеризации этой композиции регулируется в широком диапазоне температур от 280 до 350 К. Полимеризованная масса в водной среде набухает на 80 – 90 %, а в углеводородной (нефть, керосин, бензин и др.) – гель имеет усадку до 70 % от первонач ального объема и становится хрупким, ч ем исключ ается закупоривание нефтенасыщенных пластов. [17]. Такие композиции могут быть получ ены с применением и других сополимеров полиакриловых кислот, ч то в перспективе позволяет знач ительно расширить ассортимент водоизолирующих реагентов для увелич ения охвата обводненных пластов воздействием.

Механизм огранич ения движения вод в пластах ионогенными полимерами основывается на комплексном взаимодействии их с пористой средой (адсорбция, механич еское удержание) и пластовыми жидкостями (осаждение, структурирование, сохранение фазового состояния и др.), особенности взаимодействия в первую оч ередь зависят от степени их гидролиза. Установлена преимущественная фильтрация полимерных растворов по наиболее крупным порам и каналам. Остаточ ная вода в мелких каналах и микропорах при закач ивании в

132

пласт полимеров типа гипана является источ ником ионов для образования ими водоизолирующей массы. Однако следует отметить, ч то применение концентрированных растворов полимеров или ВУСов со сшивкой полимеров катионами поливалентных металлов позволяет оказывать воздействие на пласт в огранич енных объемах в основном ч ерез добывающие скважины. После образования обширных промытых зон на поздней стадии разработки нефтяных месторождений применение их становится экономич ески нецелесообразным, ч то обусловливает поиск новых водоизолирующих реагентов.

4.4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ПОЛИАКРИЛАМИДА С ДИСПЕРСНЫМИ ЧАСТИЦАМИ ПОООД ПОИМЕНИТЕЛЬНО К DЕ ШЕНИP ЗАДА Ч УВЕЛИЧЕНИЯ ООВАТА ВОЗДЕЙСТВИЕМ НЕОДНОРОДНЫХ ПЛАСТОВ ПРИ ЗАВОДНЕНИИ

После образования промытых зон в нефтяной залежи эффективность методов заводнения и огранич ения притока вод в скважины путем закач ивания небольшого объема водоизолирующих материалов резко снижается при сравнительно низких коэффициентах текущей нефтеотдач и. Вопросы повышения выработки обводненных пластов обсуждаются в периодич еской отеч ественной и зарубежной литературе десятилетиями [2, 8, 30, 54, 73, 75, 98, 168, 194]. Однако эта проблема продолжает оставаться актуальной и в настоящее время, поскольку современные методы воздействия на залежи не обеспеч ивают существенного увелич ения нефтеотдач и пластов. Одна из главных прич ин относительно низкой нефтеотдач и состоит в том, ч то как при гидродинамич еских методах воздействия на пласт, так и физико-химич еских, не устраняется основной фактор неполного охвата коллектора - проницаемостная неоднородность, которая усугубляется на поздней стадии разработки месторождений с образованием обширных промытых зон. Одним из эффективных направлений совершенствования методов заводнения и повышения нефтеотдач и является увелич ение фильтрационного сопротивления этих зон за сч ет создания остаточ ного фактора сопротивления с применением водоизолирующих химреагентов. Снижение подвижности воды в обводненных пропластках при этом позволяет уменьшить неоднородность нефтеводонасыщенного

коллектора по характеру и степени вытеснения нефти и тем самым увелич ить охват пластов воздействием.

Известные в зарубежной практике методы основаны на применении концентрированных растворов химпродуктов, ч то практич ески

133

исключ ает применение их для заполнения обширных промытых зон коллектора.

Новые способы получ ения водоизолирующей массы в пластовых условиях, основанные на использовании флокулирующих свойств относительно твердых дисперсных ч астиц, приводящих к образованию полимердисперсных систем (ПДС), разработаны в ОАО “НИИНефтепромхим”. Основными компонентами этой системы являются полимеры с флокулирующими свойствами и дисперсные ч астицы горных пород. Налич ие ионогенных групп в полимерной цепи обеспеч ивает достаточ но высокую адсорбционную связь ее не только с поверхностью пор и трещин, но и с твердыми дисперсными ч астицами пород. Являясь полифункциональными полимерами, они оказывают различ ное воздействие на гравитационную устойч ивость твердых ч астиц. В зависимости от изменения характера взаимодействия полимера с дисперсной системой выделяют три области концентраций [43, 47]:

полного связывания полимера (флокуляции);

переходную (коагуляционную);

стабилизации.

Процессы флокуляции и стабилизации наблюдаются в системах, имеющих различ ную степень дисперсности, нач иная от коллоидных растворов с размером ч астиц около 0,1 мкм и конч ая грубыми суспензиями, промышленными шлаками и агрегатами пород с размером ч астиц до 1000 мкм, в широком интервале массовых концентраций твердой фазы – от 0,001 до 15 – 30 %. Несмотря на различ ный эффект, оба процесса имеют одну и ту же физич ескую природу, основаны на взаимодействии твердых ч астиц породы и молекул полиэлектролита, в результате ч его образуются полимерминеральные комплексы с новыми физич ескими свойствами, устойч ивыми к размыву потоком.

Область полного связывания полимера характеризуется низким содержанием его в растворе. Агрегатирующее свойство, проявляющееся в области низких концентраций, связано с образованием между дисперсными ч астицами мостиков из макромолекул полимеров, сегментов или элементов надмолекулярных структур. Этот интервал зависит от минералогич еского состава пород, концентрации твердой фазы, природы полимера и его молекулярного веса [9, 43, 47]. Разветвленные и сетч атые молекулы менее эффективны, ч ем линейные. При большом содержании ч исла боковых групп и образования клубков ч астицы минеральных дисперсий не могут соприкасаться с активными уч астками полимера. В процессах флокуляции и повторной диспергации из глинополимерного агломерата определяющим является адсорбция.

Интервалы коагуляции и стабилизации относятся к области высоких концентраций, для нее характерны повышенная вязкость растворов и гелеобразование с пространственной структурой [47].

134

Закономерности флокуляции в жидких дисперсных системах, изложенные в трудах С.С. Воюцкого, Ю.И. Вайцера, Д.Н. Минца, К.С. Ахмедова и др. показывают, ч то оптимальная доза полимера, обеспеч ивающая образование наиболее крупных хлопьев и быструю седиментацию, обратно пропорциональны квадрату радиуса ч астиц [9, 43]. Расход полимера зависит от удельной поверхности дисперсной фазы, и изменение этой поверхности с увелич ением или уменьшением весовой концентрации коллоидных ч астиц приводит к изменению оптимальной дозы полимера. Существенное влияние на расход полимера могут оказать минерализация воды и температура среды. Однако эти закономерности используются главным образом в технологич еских процессах оч истки вод и структурировании поч в. Вопросы применения их для воздействия на пористые среды, в ч астности на нефтяные коллекторы, исследователями не рассматривались. В связи с этим были проведены лабораторные испытания, основная задач а которых заключ алась в изуч ении возможности реализации флокуляционных процессов в пластовых условиях и снижения подвижности воды с применением дешевых и недефицитных материалов. В кач естве дисперсного материала была выбрана глина, используемая на промыслах для приготовления буровых растворов, суспензия которой представляет собой полидисперсную систему. Для осаждения коллоидных ч астиц глин необходимо их укрупнение под влиянием кинетич еской энергии или же уменьшение ? у коллоидных ч астиц, велич ина которой не постоянна и зависит от рН среды, температуры, химич еского состава и степени дисперсности глинистых ч астиц. Одним из путей снижения ?-потенциала является добавление в воду полимера, в кач естве которого в экспериментах были использованы ч астич но гидролизованные полиакриламиды.

Методика исследований включ ала:

1) оценку флокулирующих свойств известных и доступных на промыслах полиакриламидов;

2) определение оптимальных соотношений концентрации дисперсной фазы и полимеров;

3) изуч ение зависимости процессов флокуляции от минерализации воды, температуры среды и степени дисперсности внутренней фазы;

4) исследование физико-химич еских свойств полимерминерального осадка;

5) изуч ение влияния полимердисперсных систем на фильтрационную характеристику пористых сред и охват их заводнением.

Флокулирующие свойства полимеров изуч ались методом седиментационного анализа, основанного на измерении скорости накопления осадка на дне погруженной в суспензию ч ашки торсионных весов ВТ-500. В кач естве дисперсной фазы служила глина Альметьевского и Махарадзевского заводов глинопорошка,

135

дисперсионной средой – пресная вода реки Камы и сточ ная вода Северо-Альметьевского товарного парка, которые используются для заводнения нефтяных залежей Ромашкинского месторождения (табл. 4.13). Из ионогенных полимеров были выбраны известные на промыслах ч астич но гидролизованные полиакриламиды (ПАА): РДА-1020 (Нитто Кемикл, Япония), CS-6 (Санье Кемикл, Япония), Пушер-500 (Дау Кемикл, США) и гелеобразный ПАА (Ленинск-Кузнецкий завод полукоксования) (табл. 4.14).

Методика проведения экспериментов состояла в следующем. В мерный цилиндр заливается 0,5 л суспензии глины с содержанием твердой фазы 0,5 – 1 % масс., которая перемешивается лепестковой мешалкой. Затем в цилиндр погружается ч ашка из фольги, подвешенная на тонкой капроновой нити к рыч агу торсионных весов. Отсч ет времени производится по увелич ению массы осадка в ч ашке, один цикл которого продолжается до опускания ч ашки до нижнего уровня. Опыт заканч ивается при полном осветлении суспензии и прекращении уплотнения осадка на дне цилиндра.

Результаты экспериментов в виде зависимости Mг = f(?) (где Mг – масса глины, выпавшей за время ? с нач ала опыта) представлены на рис. 4.19. Расположение кривых на координатной плоскости показывает, ч то ускорение процесса осаждения ч астиц глины происходит только до определенного содержания ПАА в суспензии. Например, для Пушер-500 таким пределом является NПАА = 0,5 мг/л (кривая 3). При дальнейшем увелич ении содержания полимера процесс замедляется (кривые 4 – 7) и наступает стабилизация процесса осаждения.

136

Таблица 4.13

Физико-химич еская характеристика вод

Вода
Плотность, кг/м3
Содержание ионов, мг/л
Характеристика по Пальмеру

Cl–
SO42-
HCO3–
Ca2+
Mg2+
Na++K+
z
S1/S2
A1/A2

Пресная Сточ ная
1000,6 1054,0
116,90 41875,80
162,90 76,80
122,00 67,10
87,00 5506,00
14,50 1034,40
72,70 18878,40
576,00 67438,50
36,36/40,62 69,42/30,48
0/23,02 0/0,10

Таблица 4.14

Основные характеристики ч астич но гидролизованных полиакриламидов

Полимер
Внешний вид
Содержание, % масс.
Степень
гидролиза
полимера, %
Молекулярная масса, М· 106
Вязкость 0,05 %-ного раствора, мПа· с (t=293±2 K)

полимера
воды
в дистиллированной воде
в пластовой воде

РДА-1020 CS-6
Пушер-500 ПАА-гель
Порошок То же " Гель
88-90 84
74 9
10-12
16 10/16 75/16
13-15
18-20
25
7-9
10-12 155 4-5
0,5-3,5
9,55 11,91 7,30 1,79
2,65
2,21 1,68

137

Рис. 4.19. Кинетика

осаждения 0,5%-ной

суспензии глины полимером

Пушер-500

Концентрация полимера, мг/л:

1 – 0; 2 – 0,1; 3 – 0,5; 4 – 1,0;

5 – 10,0; 6 – 20; 7 – 50

Интенсивность процесса зависит от типа полимера. Для оценки флокулирующих свойств различ ных ПАА и определения оптимального соотношения их с дисперсной фазой в системе была принята скорость оседания ч астиц, определяемая условно по времени выпадения в осадок половины всего колич ества глины. Анализ зависимостей скорости оседания глины от концентрации полимера Vг = ?(NПАА) показал (рис. 4.20), ч то максимальная скорость соответствует определенному предельному знач ению концентрации NПАА, при достижении которой увелич ение концентрации полиакриламида снижает интенсивность

Рис. 4.20. Зависимость скорости оседания

ч астиц 0,5%-ной

суспензии глины от концентрации полимера: 1 – Пушер-500; 2 – РДА-1020; 3 – ПАА (гель); 4 – CS-6

138

флокуляции и приводит к стабилизации процесса осаждения (кривая 3). Для полимера Пушер-500 эта концентрация составляет 0,5 – 0,6 мг/л, для ПАА-гель – 2мг/л. По этому критерию полиакриламиды располагаются в ряд CS-6 > РДА-1020 > Пушер-500 > ПАА-гель, который соответствует уменьшению их молекулярной массы. Это означ ает, ч то выбранный критерий вполне отражает общие закономерности флокуляционных процессов ч астиц глины в присутствии полимеров [9, 43, и др.]. Эксперименты с ч астич но сшитыми полимерами ДК-drill (Нетто, Кемикл, Япония) показали, ч то при одинаковом с ПАА характере осаждения глинистых ч астиц он обладает менее выраженными флокулирующими свойствами, подтверждая тем самым влияние дополнительных сшивок на соприкосновение с активными центрами полимера.

По разработанной методике была проведена серия экспериментов по изуч ению влияния на процесс взаимодействия ПАА с дисперсной фазой пород в зависимости от содержания твердой фазы и степени ее дисперсности. минерализации воды, температуры среды, результаты которых приведены в работах [46, 65–67, 199]. Основные положения этих исследований, использованных для создания новых технологий, заключ аются в следующем.

1. С увелич ением концентрации глины в суспензии расход полимера для обеспеч ения максимальной скорости оседания возрастает пропорционально соотношению между ними (табл. 4.15).

2. С увелич ением степени дисперсности глины расход полимера увелич ивается, при изменении фракционного состава глинопорошка от 0,07 до 0,16 мм расход CS-6 повышается от 0,003 до 0,006 мг на 1 мг глины.

3. Повышение температуры cреды приводит к сокращению расхода ПАА – при повышении от 291 до 358 К расход ПАА сокращается в 8 раз (табл. 4.16).

Таблица 4.16

Зависимость флокулирующего действия ПАА в пластовой воде от температуры и размера фракций глины

Фракция глины, мм
Относительное содержание глины в растворе полимера ПАА РДА-1020, мг/мг, при температуре

291 К
313 К
333 К
348 К

До 0,07
От 0,07 до 0,09 От 0,09 до 0,125 От 0,125 до 0,16
0,0040 0,0024 0,0020 0,0016
0,0010 0,0009 0,0007 0,0005
0,0006 0,0004 0,0002 0,0001
0,00025 0,00020 0,00010

139

4. С увелич ением минерализации воды расход полимера для обеспеч ения процесса флокуляции увелич ивается. При приготовлении суспензии глины (глина Альметьевского завода глинопорошка) на минерализованной воде, содержащей 10 г/л солей, для обеспеч ения максимальной скорости осаждения твердых ч астиц затрач ивается ПАА РДА-1020 в 2,3 раза больше по сравнению с пресной водой.

Таблица 4.15

Изменение скорости (мм/с) оседания ч астиц глины в зависимости от концентрации ПАА марки CS-6 в суспензиях из глинопорошка Альметьевского завода

Содержание глины
в суспензии,
%
Концентрация ПАА марки CS-6, % (масс.)

0
0,0005
0,001
0,0015
0,002
0,005
0,01

0,1 0,5
0,08 0,30
1,00 0,67
2,17 1,50
2,00 4,33
1,83 4,33
1,23 3,17
0,83 2,16

От концентрации полимера зависит объем высаженной из суспензии глины (рис. 4.21). Максимальный объем осажденных глинистых ч астиц соответствует полимерам, имеющим более высокую молекулярную массу (кривые 3 и 4). Наибольшая скорость оседания ч астиц наблюдается при концентрациях ПАА в пределах 1 – 5 мг/л. С увелич ением содержания глины в суспензии объем осадка возрастает. Наибольшая стабильность по объему отмеч ается в минерализованной воде при росте концентрации полимера CS-6 (кривая 1). Эти результаты подтвердились при

Рис. 4.21. Зависимость относительного объема

осадка глины от

концентрации полимера в дисперсной среде: 1 – 0,5%-ная суспензия в воде р. Кама, Пушер-500; 2 – 1%-ная суспензия в воде р. Кама, РДА-1020; 3 – 1%-ная суспензия в воде р. Кама, CS-6; 4 – 1%-ная суспензия в сточ ной воде, CS-6

140

исследовании размеров глинополимерных агломератов при помощи телевизионного микроскопич еского анализатора (ТМА). Методика исследований ТМА состояла в следующем.

Суспензия глины 0,5%-ной концентрации после тщательного перемешивания в теч ение одной минуты разбавляется до 0,125 %, наносится на предметное стекло в виде микропорций (капель) и покрывается сверху вторым предметным стеклом. Приготовленный образец микроскопируется на всей площади, а с телевизионного экрана производятся замеры отдельных ч астиц. После измерения 520 ч астиц рассч итывается гистограмма распределения их по размерам. Таким же образом исследуется суспензия после введения полимерного раствора. Результаты исследований на ТМА суспензий глины Альметьевского завода и осадков ее в присутствии 0,001%-ных растворов ПАА СS-6 и полимера ДК-drill приведены на рис. 4.22 и 4.23. Дисперсионный анализ распределения ч астиц глины по размерам показал следующее.

1. В суспензии глины содержатся ч астицы размером до 4 мкм – 46,6 %, до 10 мкм – 74,6 %. Общий интервал измерения размеров ч астиц составляет 1 – 60 мкм (кривая 1).

2. При введении в суспензию полимера ДК-drill и полиакриламида марки CS-6 размеры глинополимерных комплексов на порядок превышают размеры глинистых ч астиц (кривые 2 и 3):

а) в суспензии с ДК-drill максимальное ч исло (5 %) приходится на ч астицы размерами 5 – 25 мкм, а общий интервал измерения составляет 1 – 150 мкм (кривая 2);

Рис. 4.22. Кривые распределения размеров ч астиц глины, глинополимерных

композиций пор естественного песч аника:

1 – глина; 2 и 3 – ПДС на основе полимеров ДК-drill и CS-35; 4 – поры песч аника

141

Рис. 4.23. Распределение компонентов ПДС в пористой среде:

1 – "свободная" вода; 2 – связанная вода; 3 – раствор полимера; 4 – адсорбированный полимер; 5 – глинистый раствор; 6

адсорбированная глина

142

б) в суспензии с полиакриламидом CS-6 максимальное ч исло (89 %) приходится на ч астицы, имеющие размер 10 – 100 мкм, при общем изменении интервала распределения их от 10 до 200 мкм. Размеры отдельных ч астиц достигают 250 мкм (кривая 3).

3. С увелич ением молекулярной массы полимера ч исло ч астиц с большими размерами возрастает.

Введение флокулянта в суспензию глин приводит к увелич ению объема осадка. Это объясняется связыванием твердых ч астиц между собой макромолекулами, занимающими дополнительный объем, и увелич ением межструктурных пространств, заполненных растворителем (водой). Вследствие большой энергии связи системы полимер – твердая поверхность проч ность хлопьев знач ительно выше, ч ем у осадка без флокулянта [43].

Как известно [142], фильтрация глинистых ч астиц в пористой среде зависит от геометрич еского фактора и структурно-механич еских свойств глинистой суспензии. Геометрич еский фактор заключ ается в том, ч то размеры ч астиц должны быть в несколько раз меньше размера пор породы. По данным различ ных исследователей, размеры кольматирующих ч астиц должны быть в 3 – 10 раз меньше размера пор. Для характеристики условия переноса или удержания пористой средой взвешенных в воде ч астиц Ю.М. Шехтманом, А.С. Абрамсоном [142] экспериментально установлен параметр, по которому свободное перемещение по поровым каналам происходит при диаметре пор dп, превышающем в 10 раз диаметр ч астиц dч . При dп < 3dч проникновение отсутствует, при 3dч < dп < 10dч происходит кольматация пор. Теоретич ескими исследованиями И.А. Сидорова, Ю.А. Поддубного, В.А. Кана [175, 176] показано, ч то в пористых пластах нефтяных коллекторов для закач ивания дисперсных ч астиц твердых пород должно соблюдаться условие dч < < 0,33dп. А.Д. Орнатский, В.В. Асколонов [142] и другие этот критерий выражают ч ерез соотношение размеров глинистых ч астиц и кольматирующей породы: для вмывания их в песч аный грунт оно должно быть не менее 0,11 – 0,21. Для фильтрации ч астиц в пористой среде должно соблюдаться условие dч < < (0,4 – 0,7)dп. При проницаемости K = 2,7 мкм2 условиям dч < < 0,33dп соответствует 91 % глинистых ч астиц и только 9 % из них должны кольматировать пласт в зоне входа. У монтмориллонитовой глины данным условиям отвеч ает 84,7 % ч астиц, а у коалинитовой – 30,2 % (табл. 4.17), отсюда вытекает необходимость выбора глин по фракционному составу в зависимости от коллекторских свойств пород. Из глин, приведенных в табл. 4.17, большей фильтруемостью обладают монтмориллонитовые глины.

143

Таблица 4.17

Фракционный состав суспензий глин, % (масc.)

Тип глины
Твердые ч астицы размером, мкм

до 1
1-10
1-20
20-50
более 50

Монтмориллонитовая Коалинитовая Биклянская (Татарстан)
60 19,1
20,5 2,6 55,7
4,2 27,6 16,1
10,3 50,1 5,1
5,0 19,7 3,9

Влияние второго фактора - структурирования на фильтрацию суспензии в пористой среде проявляется в том, ч то при определенной концентрации глинистые ч астицы, связываясь между собой, преждевременно образуют кольматирующую массу, ч то затрудняет закач ивание ее в пласт. Чем меньше концентрация глины, тем больше глубина проникновения ч астиц в пористую среду. Кроме концентрации существенное влияние на структурирование оказывают

минералогич еский состав глины, минерализация воды и химич еские добавки. Из практики применения глинистых растворов для бурения скважин известно, ч то предельная концентрация нач ала структурирования бентонитовых глин составляет 0,9 - 1 % [166]. Данная концентрация была принята как критерий для определения одного из гранич ных условий применения глин для образования полимердисперсных систем (ПДС).

Согласно вышеописанной методике, закачивание ПДС в линейные модели пластов из насыпного кварцевого песка производилось в следующей последовательности: раствор ПАА - разделительная жидкость (вода) - глинистая суспензия. Последовательность закачек основывается на разной скорости движения в пористой среде высоковязкого раствора ПАА (цПАа = 4,5-н 7,2 мПа-с) и маловязкой

суспензии глин (цгс = 1,2+1,5 мПа-с), в результате второй компонент постепенно перемешивается с первым, причем разделительная жидкость препятствует преждевременному взаимодействию их и является средством регулирования места осаждения материалов в обводненных зонах коллектора.

Распределение компонентов жидкости во внутрипоровом пространстве модели пористой среды при закачке полимердисперсной системы и отдельных его компонентов изуч алось методом импульсивного ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Известно, что вода имеет несколько энергетич еских состояний, зависящих от структуры порового пространства, размера пор и типа поверхности поровых каналов. Времена релаксации молекул воды, находящихся у поверхности поровых каналов и в центре породы, различ аются. Поскольку молекулы воды находятся в постоянном движении, то

144

происходит постоянный их обмен. Скорость обмена зависит от силы связи молекул с поверхностью твердого тела и от велич ины удельной поверхности. В зависимости от соотношения между скоростью обмена и временами релаксации наблюдаются различ ные релаксационные характеристики.

Исследуемые модели пористых сред, изготовленные из насыпного кварцевого песка, имеют относительно малую удельную поверхность, поэтому вклад пристеноч ных молекул составляет менее одного процента, а скорость обмена достаточ но высокая. Следовательно, в пределах одной поры наблюдается одно время релаксации, велич ина которого зависит от радиуса пор и типа поверхности. Как насыпные, так и реальные пористые среды составлены из пор различ ного радиуса, прич ем на графике распределения пор по размерам имеются два и более максимума, соответствующих наиболее вероятностным размерам пор. Аналогич но релаксационная кривая для таких пористых сред состоит из двух и более составляющих с различ ными временами релаксации. Из разложения релаксационных кривых для водонасыщенной модели можно получ ить распределение жидкости по длине модели, т.е. определить колич ество жидкости, не уч аствующей и уч аствующей в фильтрации, или динамич ескую пористость модели. Исследования по распределению компонентов ПДС проведены на релаксометре, работающем на ч астоте 20 мгц с постоянным магнитным полем. Методика экспериментов состояла в последовательной оценке распределения колич ества “свободной” и “связанной” воды по длине модели, насыщенной водой (см. рис. 4.23, модель I-1), одним из компонентов ПДС (модель I-2) и после вытеснения их водой в колич естве трех поровых объемов (модель I-3). В третьей модели была прокач ана ПДС в предполагаемом технологич еском варианте.

В модели I после прокач ивания воды динамич еская пористость составила 69 % от общей пористости модели, средний радиус пор, по которым происходила фильтрация, равняется 5,7 мкм. В фильтрации не уч аствовали поры со средним радиусом 3,08 мкм, которые составляют 31 % от общей пористости. После прокач ивания ПАА в колич естве одного порового объема полимерный раствор занял всю динамич ескую пористость модели и ч асть пористости, занятой “связанной" водой. Фактич ески раствор полимера заполнил всю длину модели, прич ем полимер в пористой среде занял мелкие и крупные поры. После прокач ивания трех поровых объемов воды ч асть полимера, находящаяся в более мелких порах, осталась в пласте. Адсорбция полимера в более мелких порах подтверждается тем, ч то после прокач ивания ч ерез пласт воды в колич естве трех поровых объемов средний радиус пор, образующих динамич ескую пористость, увелич ился и составил 6,24 мкм, а средний радиус пор, в которых находилась “связанная” вода, не изменился (табл. 4.18). Слабое изменение времен

145

Таблица 4.18

Результаты исследования параметров пористой среды методом

ядерно-магнитного резонанса до и после обработки ПДС

Фильтрующая ч асть пористости
Нефильтрующая ч асть

Номер
Этапы





пористости

Порис-
Время
Прони-
Средний
Порис-
Время
Прони-
Средний

модели
исследов
тость
релак-
цае-
радиус
тость
релак-
цае-
радиус

ания
динами-
сации,
мость,
пор,
динами-
сации,
мость,
пор,

ч еская,
с
мкм2
мкм
ч еская,
с
мкм2
мкм

%



%

1
Перво-нач аль-ный
69
0,174
0,621
5,70
31
0,059
0,083
3,08

Конеч-
59
0,193
0,629
6,24
41
0,069
0,108
3,07

ный

3
Перво-нач аль-ный
70
0,441
2,481
8,99
30
0,137
0,256
4,91

Конеч-
60
0,433
2,202
9,16
40
0,142
0,326
4,31

ный

4
Перво-нач аль-ный
60
0,316
1,235
7,46
40
0,092
0,201
3,21

Конеч-
55
0,256
0,963
6,32
45
0,079
0,150
2,93

ный

релаксации как для “свободной”, так и для “связанной” воды, наблюдаемое для данной модели после прокач ки полимера и воды, свидетельствует об отсутствии монослойной адсорбции. При монослойной адсорбции происходит изменение типа поверхности, ч то должно было бы привести к знач ительному изменению времени релаксации.

Распределение компонентов глинистой суспензии в пласте с проницаемостью 1,5 мкм2 изуч алось на модели II-1 (см. рис. 4.23). Динамич еская пористость водонасыщенной модели составила 70 %, а средний радиус пор, образующих эту пористость, составил 8,99 мкм. Глинистый раствор, закач иваемый в эту модель, проник практич ески на 90 % длины модели (модель II-2), прич ем ч асть глинистого раствора, попавшая в поры меньше 9 мкм, фильтровалась с меньшей скоростью по сравнению с раствором, попавшим в более крупные поры. После прокач ивания воды в колич естве трех поровых объемов (II-3) глинистый раствор остался в порах, имеющих диаметр 4 – 5 мкм и менее, ч то привело к уменьшению динамич еской пористости модели на 10 % (см. табл. 4.18).

В модели III с проницаемостью 1,237 мкм2 обработка была произведена 0,05%-ным раствором ПАА в колич естве 0,5 порового

146

объема и 1%-ной суспензией глины Биклянского глинокарьера (рис. 4.23, III-3). До введения компонентов ПДС средние радиусы пор в водонасыщенной модели составляли 3,21 мкм для “связанной” и 7,46 мкм для “свободной” воды, динамич еская пористость равнялась 60 %. После промывания пористой среды водой в колич естве трех поровых объемов динамич еская пористость уменьшилась на 5 %, а средние радиусы пор составили 2,93 и 6,32 мкм соответственно для нефильтрующейся и фильтрующейся ч астей, прич ем происходит уменьшение времени релаксации компонентов в пористой среде. Последнее свидетельствует об адсорбции полимерных и глинистых ч астиц на поверхности как крупных, так и мелких пор.

Механизм взаимодействия полимера с породами и дисперсными ч астицами в пластовых условиях по разработанной технологии представляется следующим образом. Движущийся впереди суспензии полимерный раствор модифицирует поверхность пористой среды вследствие адсорбции и механич еского удержания макромолекул ПАА, снижая тем самым концентрацию раствора. Частицы глины или других пород, поступающие в пласт в виде суспензии, вступают во взаимодействие с макромолекулами полимера, адсорбированными на породах и находящимися во взвешенном состоянии. Первый фактор, с одной стороны, снижает проникновение в мелкие поры, с другой, приводит к проч ному удержанию дисперсных ч астиц, а второй фактор способствует флокуляции. Налич ие свободных сегментов макромолекул после первич ной адсорбции обеспеч ивает проч ную связь дисперсных ч астиц образующихся полимердисперсных агрегатов с поверхностью горных пород, создавая тем самым объемную, устойч ивую в динамич еском потоке массу.

Для обеспеч ения описанного механизма в полимердисперсной системе предусматривается использовать растворы ПАА 0,05 – 0,08%-ной концентрации. Увелич ение расхода полимера в пластовых условиях в 6 – 8 раз от минимально необходимого для флокуляции в пресных водах обусловливается следующими факторами:

минерализацией дисперсионной среды;

увелич ением содержания глины;

необходимостью обеспеч ения стабилизации системы в призабойной зоне и флокуляции в удаленных от скважины зонах.

Технологич еская схема применения ПДС испытывалась на линейных моделях пластов по описанной выше методике. В отлич ие от экспериментов с гипаном при закач ивании ПДС неоднородный пласт моделировался путем одновременной фильтрации по двум параллельно соединенным пропласткам с разной проницаемостью. Для этой цели была разработана специальная установка (УИПДС) (рис. 4.24), позволяющая закач ивать в пористую среду суспензии глин или других

147

твердых ч астиц и одновременно проводить опыты на нескольких параллельных моделях пласта.

В экспериментах использовалась следующая последовательность выполнения операций:

1) исследование проницаемости пористой среды прокач иванием воды или нефти в зависимости от цели эксперимента;

2) прокач ивание ч ерез модель пласта последовательно раствора ПАА – воды – глинистой суспензии, в нескольких опытах цикл закач ки повторялся в зависимости от характера решаемых задач ;

3) выдерживание моделей пластов под давлением;

4) вытеснение всей системы из модели пласта водой и оценка эффективности обработки прокач иванием воды.

Эффективность воздействия ПДС на водонасыщенные пласты оценивали по изменению подвижности воды в результате обработки и остаточ ному фактору сопротивления. Уч итывая механизм действия водоизолирующего материала на пласт, для оценки степени снижения

Рис. 4.24. Общий вид установки УИПДС:

1 – распределительная камера; 2 – переключ атель; 3 – контейнер для реагентов; 4 – перепускной кран; 5 – термостат; 6 – термокамера; 7 – компрессор; 8 – электронасос; 9 – манометр; 10 – вытяжная труба

148

5СII

неоднородности был введен коэффициент х, который для двухслойной линейной модели с различ ной проницаемостью прослоев определяется как соотношение подвижностей воды:

X = (/ )1 : (/ )2, (4.21)

а уменьшение степени неоднородности определяется по формуле

XI [(*/M-)1 : (k/\i)2\

(4.22)

где I и II соответствуют периодам фильтрации жидкости до и после прокач ивания ПДС или другой технологич еской жидкости.

На первом этапе опыты проводились с отдельными моделями пласта различ ной проницаемости с применением технологич еских жидкостей в колич естве 1 п.о. при постоянном перепаде давления, равном 0,5 МПа (рис. 4.25). При анализе характера изменения зависимостей k/\i = f(q)k подтвердилось преимущество последовательного закач ивания полимерного раствора с глинистой суспензией:

а) подвижность воды при обработке ПДС (кривая 1) снижается в 5 раз по сравнению с обработкой глинистой суспензией (кривая 2);

б) подвижность воды после обработки ПДС при прокач ивании ч етырех поровых объемов воды восстанавливается всего на 36 %, а при обработке глиной или полимером - на 82 - 90 % (кривая 3);

в) степень неоднородности пропластков при обработке ПДС уменьшается в 4 - 5 раз, а при использовании отдельных компонентов системы в 1,2 - 1,5 раза;

г) c повышением проницаемости пористой среды подвижность воды снижается более интенсивно (кривые 1 и 4).

Обобщение результатов серии экспериментов с ПДС в моделях пластов с различной проницаемостью (табл. 4.19) и их математическая обработка показывают, ч то с увелич ением проницаемости остаточ ный фактор сопротивления увелич ивается и удовлетворительно аппроксимируется уравнением вида

Rост = b + ak, (4.23)

где а и Ъ - коэффициенты, определенные методом наименьших квадратов; k - коэффициент проницаемости пористой среды.

149

Рис.

4.25.

Изменение

подвижности воды после ПДС, ПАА и глинистой суспензии:

1 и 2 – пласты, обработанные

соответственно глиной и ПАА CS-6; 3 и 4 – пласты, обработанные ПДС; I и III – области, соответствующие фильтрации воды; II – область фильтрации

технологич еской жидкости

На втором этапе моделирования процессов фильтрации с применением ПДС изуч алось влияние остаточ ного фактора сопротивления согласно формуле (4.23) на вытеснение нефти из моделей неоднородного нефтенасыщенного пласта и охвата его заводнением. Неоднородный пласт моделировался двумя параллельно соединенными с установкой УИПДС линейными моделями пласта разной проницаемости, по которым после предварительного вытеснения нефти водой прокач ивалась технологич еская жидкость – ПДС. Внач але нефть вытеснялась водой до стабилизации коэффициента нефтевытеснения ?1 или до полного обводнения вытесняемой из пласта жидкости. Режим заводнения моделировался постоянным расходом жидкостей, соответствующим изменениям скорости фильтрации в пределах 0,3 – 0,9 м/сут. В табл. 4.20 приведены характеристики моделей пластов до вытеснения нефти, использованных в одной из серии экспериментов, а результаты их – в табл. 4.21 и 4.22.

150

Таблица 4.19

Изменение фильтрационных характеристик моделей пластов с различ ной проницаемостью при обработке ПДС

Проницаемость пластов, мкм2
Массовая концентрация, %
Фактор
сопротивления в
процессе фильтрации
Остаточ ный фактор сопротивления после прокач ивания воды в объеме

ПАА
глинистой суспензии
ПДС
глинистой суспензии
1 порового объема
3 поровых объемов

0,28 0,34 0,38 0,66 0,74 0,90 1,14 1,21 1,71
0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,01 0,05
0,50 0,50 0,50 0,50 0,65 0,50 0,50 0,25 0,05
2,6 2,5 2,8 3,2 2,1 3,3 3,1 2,1 5,6
1,25 1,35 1,90 2,34 2,48 2,60 2,83 1,49 4,20
1,60 1,10 1,70 1,99 1,79 2,30 2,33 1,20 2,67
1,12 1,08 1,21 1,81 1,98 1,50 2,31 1,40 2,00

Таблица 4.20

Параметры моделей пласта до вытеснения нефти

Номер пласта
Номер модели
Коэффициент проницаемости, мкм2
Пористость, %
Объем пор, мл
Нач альная водонасы-щенность, %
Объем
нефти в
модели, мл

1 2 3
2 8 3 6 4 9
2,51 0,15 2,52 0,25 2,50 0,35
29 21 32 25 29 22
236 194 243 195 239 199
21,0 27,4 30,6 27,4 21,3 24,4
184,5 142,3 193,1 143,5 188,0 150,4

Анализ результатов проведенных экспериментов показал следующее. Характерной особенностью процесса первич ного заводнения в первом пласте с моделями ? 2 и ? 8 является то, ч то при полном обводнении добываемой продукции (? = 100 %, рис. 4.26, в) вследствие прорыва воды по высокообводненному пропластку (? 2) из малопроницаемого (? 8) было извлеч ено всего 10,9 % нефти (см. табл. 4.21). Снижение фильтрационного сопротивления обводненного пласта, на ч то указывает рост подвижности в нем фильтрующихся жидкостей (рис. 4.26, кривая 3), приводит к практич ескому прекращению процесса вытеснения нефти из малопроницаемого пропластка (? 8).

В соответствии с принятой моделью воздействия на обводненный неоднородный пласт ? 1 с целью извлеч ения остаточ ной нефти закач ано 0,2 порового объема 0,05%-ного раствора полиакриламида марки CS-6 и столько же глинистой суспензии (ГС), содержащей 0,5 % глины.

151

152

Таблица 4.22

Изменение фильтрационных характеристик и охвата пластов воздействием после обработки ПДС

Номер моде-ли
Проницаемость, мкм2
Соотношение проницаемости пропластк ов
Доля фильтрующейся
жидкости по пластам,
п.о.
Подвижность воды в
пластах при обработке
ПДС, мкм2/мПа· с
Остаточ -ный фактор со-противления
Неоднородность пластов при обработке ПДС
Прирост кэффици-ента охвата после обработки с ПДС, %
Объем закач ки воды, п.о.

раствора ПАА
глини-стой суспензии
до закач -ки ПДС
после
закач ки
ПДС
до
после
при заводнени и с использованием ПДС
прогнозный при обыч ном заводнении

2
8 2+8
3
6 3+6
4
9 4+9
2,50 0,15
2,52 0,25
2,50 0,35
16 10
7
0,19 0,01 0,20 0,185 0,015 0,20 0,17 0,03 0,20
0,17 0,03 0,20 0,173 0,027 0,20 0,16 0,04 0,20
0,640 0,00 0,640 0,370 0,062 0,037 0,350 0,029 0,386
0,14 0,008 0,149 0,175 0,011 0,187 0,094 0,029 0,123
4,58
4,33 2,13
2,01 3,68
3,30
259 32 11,8
58 15 3,2
35,8 19,6 10,6
5,0 3,5 1,8
24 2,4

153

Рис. 4.26. Динамика процесса нефтевытеснения с применением ПДС в послойно-неоднородном пласте («) и отдельно по пропласткам (б и в):

1 - коэффициент вытеснения; 2 - обводненность жидкости на выходе из образца пористой среды; 3 - подвижность жидкости; I - область фильтрации раствора полимера; II - область фильтрации суспензии глины

Снижение подвижности воды в 3,2 раза в высокопроницаемом пропластке (рис. 4.26, a, кривая 1) наблюдается вследствие изменения направления фильтрационных потоков (см. табл. 4.21). Таким образом, были созданы условия для луч шего охвата нефтевытеснением менее проницаемой части модели пласта. В результате коэффициент нефтевытеснения по менее проницаемому пропластку увелич ивался с 10,9 до 62,8 %, а общий - вырос с 41,2 до 63,7 % (см. табл. 4.21).

154

Анализ зависимостей подвижности, остаточного фактора сопротивления и коэффициента нефтевытеснения от объема прокач иваемых жидкостей позволяет выявить следующие особенности механизма увеличения коэффициента вытеснения нефти из моделей неоднородных пластов:

1) несмотря на прокачку 78,8 % от общего объема ПДС через высокопроницаемый пропласток (см. табл. 4.22), коэффициент нефтевытеснения в нем не увеличивается (рис. 4.26, в, кривая 1), т.е. ПДС не обладает более высоким нефтеотмывающим свойством, чем вода;

2) обработка неоднородного пласта ПДС снижает степень неоднородности его по подвижности жидкостей в 2 - 4 раза;

3) после прокач ивания ч ерез модель пористой среды более трех поровых объемов воды остаточ ный фактор сопротивления сохраняется на одном и том же уровне, ч то указывает на достаточ но высокую устойч ивость глинополимерного комплекса в динамич еских условиях нефтевытеснения;

4) относительное увелич ение подвижности жидкостей в менее проницаемых нефтенасыщенных пропластках и снижение ее в высокопроницаемых и промытых водой пропластках после прокач ивания ПДС (рис. 4.26, б и в, кривая 3) указывают на избирательный характер ее воздействия, в зависимости от проницаемости пропластков и насыщенности их нефтью и водой;

5) после прохождения оторочки ПДС через высокопроницаемый пропласток, т.е. после q < 2,58 п.о., подвижность жидкостей в пласте ? 2 остается на уровне, который образовался при фильтрации ПДС в пористой среде (рис. 4.26, в, кривая 3), ч то указывает на превалирующее знач ение создаваемого ею остаточ ного фактора сопротивления для нефтевытеснения.

Эксперименты на следующих парах моделей (?? 3 - 6 и 4 - 9) проводились по той же методике, ч то и на моделях ?? 2 - 8. Отлич ие заключалось в соотношении проницаемостей, составляющих 10:1 и 7:1 и в закачивании ПДС в период стабилизации коэффициента нефтевытеснения при обводненности вытесняемой жидкости, равной 92 - 96 % (см. табл. 4.21). В связи с этим коэффициент нефтевытеснения определялся с учетом прогнозной нефтеотдачи без ПДС, т.е. Ар рассч итывали по разнице между прогнозным фп) и фактич еским (Рф) знач ениями вытеснения после обработки по формуле

АР = (йнф - Онп)/йно, (4.24)

где йнф, Qнп - количество вытесненной из моделей нефти соответственно фактич еское и прогнозное; Qно - нач альное содержание нефти в модели пласта.

155

Qнп определяется расчетным путем, приняв за базу стабилизированную величину обводненности вытесняемой жидкости и экстраполируя ее до базового знач ения в процессе эксперимента.

Основные закономерности влияния ПДС на нефтевытеснение, выявленные на моделях ?? 2 - 8, наблюдаются и в условиях неполного обводнения пластов. Увеличение нефтевытеснения по сравнению с прогнозным в результате повышения фильтрационного сопротивления высокопроницаемых прослоев, обводненных до 100 %, составляет 11,5 и 7,2 % (см. табл. 4.21 и 4.22). При этом прирост коэффициента нефтевытеснения увеличивается с ростом их неоднородности, определяемой по формуле (4.21), а с увеличением % от 3,2 до 58 ЛР возрастает с 7,2 до 22,5 %.

Результаты лабораторных исследований процессов вытеснения остаточ ной нефти из моделей неоднородных пластов с применением ПДС позволяют оценить влияние проницаемостной неоднородности пласта и объема отороч ки на прирост коэффициента вытеснения. Эффективность применения ПДС возрастает с увелич ением степени неоднородности коллектора - в наших экспериментах с изменением величины K1/K2 от 7 до 16 коэффициент нефтевытеснения увелич ивается по сравнению с заводнением (штриховые линии) от 8 до 26 % (рис. 4.27, а). В результате обработки экспериментальных данных лабораторных исследований установлена линейная зависимость прироста нефтевытеснения от указанного соотношения, т.е.

AP1 = 0,247(^/^2) - 0,542. (4.25)

Степень линейной связанности Ар по K1/K2 характеризуется коэффициентом корреляции, который определяется по формуле

Z {х±у± - ху)

¦*-> 2 2 / --, / —2

л \ Z х± ~ х л Z у± /п ~ у

V t=1 V t=1 / (4 26)

где х и у - средние знач ения нефтевытеснения и отношения К1/К2; х{ и yi - исходные знач ения указанных параметров; и - ч исло экспериментов. Коэффициенты корреляции и регрессии, получ енные по этой формуле, составили: г = 0,996 и d = 0,247. Это подтверждает достаточ но твердую зависимость между AP1 и K1 /K2..

С ростом объема отороч ки ПДС происходит как рост отбора нефти, так и увеличение коэффициента нефтевытеснения (см. рис. 4.27, б). Обработка опытных данных методами математич еской статистики показала линейную зависимость Др2 от объема оторочки ПДС ^ПДС

ДР2 = 2,333 Ц^ПДС - 11,833. (4.27)

1

г =

156

Рис. 4.27. Изменение коэффициента вытеснения нефти из послойно-неоднородной пористой среды в зависимости от объема прокач анной жидкости: a – при различ ных соотношениях коэффициентов проницаемостей пропластков; отношение проницаемостей: 1 – 7; 2 – 10; 3 – 13; 4 – 16; a – при различ ных объемах отороч ек ПДС; объем отороч ек ПДС: 1 – 60 %; 2 – 40 %; 3 – 20 %; 4 – 10 %

Коэффициент корреляции при этом составил r = 0,933, ч то указывает на налич ие достаточ но тесной зависимости между исследуемыми параметрами.

Полимердисперсная система, состоящая из полиакриламида и глины, как показали эксперименты, не обладает луч шими нефтевытесняющими свойствами по сравнению с водой. Прирост коэффициента нефтеотдач и пласта после обработки ПДС является следствием увелич ения охвата их воздействием закач иваемой водой. Из анализа динамики роста ?? в зависимости от объема прокач анной жидкости видно (см. рис. 4.27, a), ч то в одних условиях после полного обводнения высокопроницаемого пропластка менее проницаемый нефтенасыщенный пропласток отключ ается из работы (кривая 4), на ч то указывает постоянство коэффициента вытеснения, хотя из него извлеч ено всего 10,9 % нач ального объема нефти (см. табл. 4.21). В некоторых случ аях

157

малопроницаемые пропластки продолжают работать с незначительным приростом коэффициента нефтевытеснения при обводненности продукции до 92 - 99 % (кривая 1-3). Закачка ПДС приводит к резкому увеличению коэффициента нефтевытеснения и ускорению отбора нефти (см. рис. 4.27). В первом из указанных условий прирост коэффициента Др4 обусловлен повторным подключ ением в работу менее проницаемого пропластка, т.е. в результате увелич ения охвата пласта воздействием. Прирост коэффициента охвата модели пласта можно определить по балансовому методу [30]

АРохв= [0доп /(0бал .Р')]100 %, (4.28)

где (2доп - колич ество дополнительно извлеч енной нефти в результате воздействия ПДС; Обал - объем нефти в малопроницаемом пропластке до начала заводнения (см. табл. 4.20); Р' - коэффициент вытеснения нефти из малопроницаемого пропластка ? 8 (см. табл. 4.21). Тогда

ДРохв= [73,53/(326,6 • 0,62)] 100 % = 35,8 %.

Таким образом, ПДС в условиях модели неоднородного пласта позволяет увеличить охват их воздействием на 35,8 % и обеспечивает прирост нефтеотдач и по сравнению с первич ным заводнением.

В остальных пластах такая оценка затруднительна, так как при длительном закач ивании воды, как следует из прогноза роста коэффициента Р для кривых 1 - 3 (штриховые линии), в конечном итоге можно достичь уровня 65 - 68 % без обработки ПДС. Но для этого требуется закач ать от 2,4 до 24 п.о. воды, а при закач ивании ПДС 1,8 - 5,0 п.о. (см. табл. 4.22). При разработке нефтяных месторождений заводнением закач ивание воды более 3 - 4 п.о. экономич ески не всегда целесообразно. Применение ПДС в этих условиях ускоряет отбор нефти из пласта при меньших объемах закач ки и позволяет выработать уч астки, которые при обыч ном заводнении остались бы невыработанными. Прирост коэффициента охвата при этом можно определить по разнице между приростом добыч и нефти с использованием ПДС в конце процесса вытеснения (заводнения) и прогнозным, ожидаемым при обыч ном заводнении. В рассматриваемых выше экспериментах эти данные соответствуют приростам вытеснения АР1 - Ар4 (см. рис. 4.27, а). Как показали расч еты по формуле (4.28), в экспериментах прирост коэффициента охвата неоднородного пласта воздействием составляет 10,6 - 35,8 % (см. табл. 4.22).

Моделированием пластовых процессов с применением ионогенных полимеров установлена принципиальная возможность повышения нефтеотдач и неоднородного пласта на основе увелич ения фильтрационного сопротивления обводненной части водоизолирующим материалом. Увеличение фильтрационного сопротивления с возрастанием проницаемости приводит к снижению степени

158

неоднородности продуктивного пласта и росту охвата его заводнением (воздействием). Технологич еская схема последовательно-ч ередующегося закач ивания раствора ПАА и глинистой суспензии в пористую среду позволяет реализовать флокулирующие свойства полимеров в пластовых условиях с целью увелич ения охвата воздействием водой послойно-неоднородного нефтеводонасыщенного пласта.

По результатам проведенных исследований рекомендованы следующие наиболее оптимальные условия применения ПДС, состоящей из ПАА и глинистой суспензии:

Коэффициент проницаемости, мкм2, более ..................................................... 0,15

Коэффициент пористости, %, более .................................................................... 15

Минерализация воды, г/л ....................................................................................... 0 – 120

Концентрация ПАА в ПДС, % .............................................................................. 0,001 – 0,1

Концентрация глины в ПДС, % ............................................................................ 0,1 – 1,0

Объемное соотношение раствора полимера и глинистой суспензии

ПАА/ГС ........................................................................................................................... 1:1 и более

4.5. ФИЗИКООИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ОГВАНИЧЕНИИ ДВИЖЕНИЯ ВОД В ПЛАСТЕ ИОНОГЕННЫМИ ПОЛИМЕРАМИ

Закачиваемый в пласт водный раствор полимера в первую очередь заполняет наиболее крупные поры и трещины - каналы с наименьшим фильтрационным сопротивлением. В процессе разработки залежей нефть остается невытесненной в тех порах и трещинах, размеры которых меньше размеров макромолекул полимера и их ассоциатов. В этих условиях взаимодействие полимерного раствора с ионами солей пластовой воды происходит в следующей последовательности:

1) во время движения в порах разного сеч ения полимерный раствор механич ески смешивается с электролитом (наблюдается конвективная и молекулярная диффузия);

2) после прекращения нагнетания ионообменный процесс в статич еских условиях продолжается между полимерным раствором и остаточ ной водой на поверхности пород, в мелких порах, капиллярах и микротрещинах в результате молекулярной диффузии.

Огранич ение притока воды в скважины происходит вследствие заполнения наиболее крупных пор и каналов и изменения тем самым фильтрационных свойств пласта. Последнее достигается как механич еским заполнением крупных пор инертными относительно пластовых жидкостей материалами, так и химич ески активными реагентами или их композициями, вступающими во взаимодействие с компонентами нефтяного пласта. В технологич еских процессах огранич ения движения вод предпоч тение отдается химич ески активным

159

реагентам, обладающим избирательностью свойств относительно нефти и воды.

Эффект воздействия, как следует из анализа кривых рис. 4.28, зависит от множества факторов, основными из которых являются коэффициент проницаемости породы, свойства реагента и компонентов пластовой системы. Функция Rост = f(k) для гипана и ПДС с увелич ением проницаемости пористой среды возрастает, а у ПАА уменьшается. Исходя из механизма образования водоизолирующей массы этими реагентами, указанное различ ие в знач ениях Rост можно объяснить образованием в пластовых условиях гипаном и ПДС массы с жесткой и объемной структурой, размеры ч астиц полиакриамида остаются неизменными, ч то не позволяет создать мембрану в крупных порах. Такое фильтрационное сопротивление гипан может создать только в условиях пористой среды с минерализованной водой. Этим обусловливается главное требование к выбору реагента – уч ет конкретных геолого-физич еских и химич еских условий в продуктивном пласте.

Некоторые исследователи, недооценив влияние ионообменных процессов в пористой среде на образование водоизолирующей массы полимерами акрилового ряда, пришли к выводу о бесперспективности дальнейших исследований в данном направлении [156, 157]. Процесс взаимодействия между ними, как показали исследования, не завершается с прекращением конвективной диффузии после прекращения закач ки, а продолжается в статич еских условиях. В пористой среде в результате молекулярной диффузии ионов пластовой воды полимерный раствор превращается в структурированную массу, закупоривающую водопроводящие каналы.

По результатам теоретич еских и экспериментальных исследований взаимодействия ионогенных полимеров акриловых кислот со степенью

Рис. 4.28. Зависимость фактора остаточ ного для воды сопротивления от

проницаемости пористой среды после закач ки:

1 – гипана 10%-ной концентрации; 2 – ПДС; 3 – ПАА 0,05%-ной концентрации

160

гидролиза более 40 % с электролитами механизм образования водоизолирующей массы в пластовых условиях представляется следующим образом.

В процессе закач ивания в пласт полимерного раствора ч асть его вследствие конвективной диффузии взаимодействует с солями пластовой воды, образуя хлопьевидный осадок перед фронтом движения основного объема полимерного раствора. После того как раствор полимера заполнит наиболее крупные поры и трещины и движение в коллекторе прекратится, полимерный раствор вступает в ионный обмен с остаточ ной минерализованной пластовой водой на поверхности пород и в микротрещинах. В статич еских условиях основной движущей силой процесса структурирования является молекулярная диффузия. Под действием разности концентраций ионов электролита на поверхности пород и в зоне сообщения крупных каналов с микроканалами, содержащими минерализованную воду, образуется структурированная масса полимера, приводящая к сужению размеров крупных пор, в которых находится полимер (рис. 4.29). В зоне сообщения с микроканалами процесс проходит более интенсивно вследствие постоянного поступления по ним ионов из пластовой воды, в результате ч его происходит полное перекрытие канала структурированным полимером.

Снижение концентрации ионов в зоне контакта с полимером приводит к изменению градиента химич еского потенциала системы – возникает разность концентраций солей в водах, содержащихся в микроканалах и окружающей пористой среде. Под действием градиента концентраций происходит диффузия ионов в эти микроканалы из более удаленных зон пласта. Не исключ ено, ч то пленоч ная вода, находящаяся между полимером и породой, является каналом для проникновения поступающих катионов к полимерному раствору.

161

Рис. 4.29. Схема структурирования гипана в пористой среде при взаимодействии с

пластовой водой:

1 – порода; 2 – пластовая вода; 3 – гипан в жидком состоянии; 4 и 5 –

структурированная масса гипана в результате взаимодействия с элементами пластовой

системы

Структурирование гипана под действием электролита можно рассматривать с позиций ионотропного гелеобразования в коллоидных системах [27, 106, 223, 224]. При диффузии катионов Ca2+, Mg2+, Sr2+, Zn2+, Ba2+, Ni2+, Cr3+ в полиэлектролиты образуется гель с капиллярно-пористой структурой, свойства которого зависят от природы и концентрации полимера и электролита. Электронно-микроскопич еские исследования, проведенные с гипаном и сополимером МАК-ДЭА, показали аналогич ный характер взаимодействия их с электролитами: при диффузии ионов Ca2+, Mg2+, Na+ из пластовой воды они образуют полимерную массу с капиллярно-пористой структурой (рис. 4.30, a). В пористой среде из кварцевого песка гипан, высаживаясь из раствора под действием солей, покрывает поверхность зерен так же, как на подложке при изготовлении полупроницаемых мембран (см. рис. 4.30, a). При

162

Рис. 4.30. Структурированная масса гипана:

a – в свободном объеме при взаимодействии с пластовой водой пласта Д1 (увелич ение

750); a – в песч анике при вытеснении 15%-ным раствором (увелич ение 100)

создании депрессии на забое скважины поступающая из пласта минерализованная вода фильтруется ч ерез эту массу, которая удерживает содержащиеся в ней катионы.

В технике рассматриваемое явление используется при изготовлении полупроницаемых мембран для разделения жидкостей и освобождения их от солей методом обратного осмоса и ультрафильтрации [77, 224, 231]. Метод обратного осмоса в отлич ие от осмоса, заключ ающегося в самопроизвольном переходе растворителя в раствор, представляет собой принудительное вытеснение растворителя из раствора ч ерез мембрану

163

[77, 128]. Велич ина осмотич еского давления зависит от концентрации растворенных веществ.

Минерализованная пластовая вода представляет собой смесь электролитов. В ее состав входят следующие соли: CaCl2, MgCl2, NaCl, KCl. Осмотич еское давление таких систем определяется по выражению

IX,

ж = ФКТ1'1 (4.29)

где Ф - практич еский осмотич еский коэффициент; q - концентрация i-го компонента.

Для пластовой воды Ромашкинского месторождения (го- ризонт Д1), имеющей состав: Ca2+ = 20040,4 мг/л; Mg2+ = = 4028,5 мг/л;

Na+ + K+ = 72548,4 мг/л в пересчете на (Na+ + + K+)Cl– = 159028,0; HCO3– = 24,99), - осмотич еское давление составляет 28 МПа. Механизм ограничения движения минерализованнной воды в пористой среде с применением ионотропных гелей идентич ен процессу разделения растворов методом обратного осмоса.

В случае идеальной полупроницаемой мембраны движущая сила процесса обратного осмоса определяется по формуле [77]

АР = Р - 7C1, (4.30)

где Р - избыточ ное (рабоч ее) давление над исходным раствором; %1 -осмотич еское давление раствора.

При недостаточ но высокой селективности мембраны происходит диффузия соли из раствора в воду. При этом в подложках и пористом слое мембраны возможно наложение солей, содержащих собственное осмотич еское давление. Замеренное осмотич еское давление представляет собой разницу между осмотич еским давлением исходного раствора и фильтрата, полученнного в результате диффузии соли с противоположной стороны мембраны. Тогда движущая сила обусловливается перепадом давления

АР = Р - (ТС1 - тс2) = Р - Дтс, (4.31)

где щ – осмотич еское давление фильтрата, прошедшего ч ерез мембрану. Основными факторами, оказывающими влияние на скорость обратного осмоса, являются природа и концентрация разделяемого раствора, гидродинамич еские условия, температура и рабоч ее давление. Увелич ение концентрации растворенных веществ приводит к повышению осмотич еского давления раствора, ч то снижает эффективную движущую силу. В процессе разделения растворов ч ерез мембрану проходит преимущественно растворитель, ч то приводит к увелич ению концентрации растворенного вещества у поверхности мембраны. Явление образования на поверхности мембраны

164

погранич ного слоя, в котором концентрация растворенного вещества больше, ч ем в основном объеме раствора, получ ило название концентрационной поляризации [77, 128, 198]. Влияние этой поляризации всегда отрицательно сказывается на процессе разделения методом обратного осмоса, ч то выражается в следующем:

1) вследствие увелич ения осмотич еского давления раствора, определяемого концентрацией вещества в погранич ном слое, снижается эффективное давление;

2) с увелич ением концентрации вещества уменьшается толщина слоя "связанной" воды на поверхности и в порах мембраны, ослабевают силы взаимодействия между ионами и молекулами воды в растворах неорганич еских веществ. В связи с этим на поверхности мембраны могут выпадать в осадок малорастворимые соли. Возникающие при этом высокое давление и температура приводят к увелич ению усадки полимерных мембран и резкому снижению их проницаемости.

В условиях обводненного пласта, как показано лабораторными исследованиями, рассматриваемый процесс реализуется образованием ионотропных гелей из закач анного полимерного раствора, пористая среда для которых является подложкой. При создании депрессии снижением забойного давления они выполняют функцию полупроницаемой мембраны относительно поступающей из пласта минерализованной воды. При огранич ении притока воды реализуется самый крайний случ ай процесса разделения растворов обратным осмосом, когда из-за высокой концентрации солей пластовое давление недостаточ но для создания движущей силы процесса обратного осмоса.

Таким образом, физич еская сущность огранич ения движения минерализованных вод в пористом пласте ионогенными полимерами высокой степени гидролиза типа гипана основывается на обратноосмотич еском эффекте разделения низкомолекулярных электролитов.

Для проверки данной гипотезы были проведены экспериментальные исследования по изуч ению проницаемости мембран, получ енных структурированием гипана. Методика эксперимента состояла в следующем. В камеру высокого давления кернодержателя установки УИПК-1 в кач естве упора был помещен высокопроницаемый керн, на котором установили при помощи металлич еского фильтра мембрану с подложкой. Мембраны были подготовлены по методике изготовления катионитных мембран [198] путем нанесения на проницаемую подложку из плотной бумаги или другого пористого материала раствора полимера толщиной 1 – 2 мм. Вся система в камере закрывалась упором кернодержателя и манжетами бокового обжима. Затем вся система погружалась в электролит и выдерживалась при температуре 295 К от 8 до 72 ч в зависимости от задач и эксперимента. Для нанесения на подложку пористого материала использовали раствор гипана 10%-ной

165

концентрации, а в кач естве электролита – пластовую воду горизонта Д1 Ромашкинского месторождения и водный раствор хлористого кальция.

При проведении эксперимента готовая мембрана устанавливалась в камере высокого давления так, ч тобы электролит в камеру поступал со стороны полимерного слоя, электролит закач ивался при помощи поршневого насоса при постоянном объемном расходе. В процессе эксперимента регистрировались расход жидкости, давление фильтрации ч ерез мембрану и температура среды. После прокач ивания расч етных объемов жидкости кернодержатель разбирался и визуально обследовалось состояние мембран. По результатам измерений строились графики зависимости давления и подвижности электролита от времени фильтрации (рис. 4.31 и 4.32).

Возрастание давления и стабилизация фильтрации на определенном уровне при прокач ивании электролита (см. рис. 4.31) – кривые I4, I8, I12 и I26 – указывают на доуплотнение изготовленных из гипана мембран за сч ет удержания катионов при обратноосматич еских процессах. Вывод подтверждается отсутствием этого эффекта при прокач ивании водопроводной воды (кривые I9, I6, I13), исключ ающей проявление обратноосматич еских сил. Анализ изменений кривых давления показывает, ч то рабоч ее давление фильтрации зависит от природы электролитов, концентрации их в растворе и времени выдержки полимера с мембраной в электролите (табл. 4.23), а также от толщины полимерной мембраны на подложке.

Кач ество мембран, выдержанных в 30%-ном растворе СaCl2, знач ительно выше кач ества мембран, выдержанных в пластовой воде, ч то согласуется с закономерностями обратноосмотич еского процесса. Расч етное знач ение ? для 30%-ного раствора CaCl2 составляет 45 МПа [77]. Для нач ала фильтрации при совершенной мембране согласно уравнению (4.27) необходимо увелич ить давление на велич ину

?P1=|P – ?| = |29 – 45| = 16 МПа.

166

Рис. 4.31. Изменение давления закач ки при фильтрации электролита ч ерез полимерную мембрану:

I4, I9 и I8 – мембраны, выдержанные соответственно в 10 и 30%-ном растворах CaCl2 в теч ение 24 ч ; I26 и I12, I6, I13 – мембраны, выдержанные в минерализованной воде пласта Д1 Ромашкинского месторождения соответственно 72 и 36 ч

Изменение давления обратноосмотич еского процесса в зависимости от времени выдержки мембраны в электролите согласуется с кинетич ескими кривыми ионообменного процесса при взаимодействии гипана с пластовой водой – максимальные знач ения давлений достигаются при выдерживании мембран не менее 48 – 72 ч .

В связи с использованием пресных вод для заводнения нефтяных залежей минерализация пластовой воды со временем снижается. Результаты влияния данного фактора на подвижность воды, фильтрующейся ч ерез полимерную мембрану из гипана, показаны на рис. 4.32. Методика эксперимента основывается на постепенном снижении концентрации солей разбавлением электролита дистиллированной водой. На первом этапе прокач ивается пластовая вода горизонта Д1 (? = 1180 кг/м3), на втором – пластовая вода, разбавленная дистиллированной в соотношении 1:1, а на третьем то же, но в соотношении 1:4 и на последнем этапе – пресная вода.

167

Рис. 4.32. Изменение подвижности воды с различ ной минерализацией при фильтрации ч ерез мембрану из гипана:

1 – пластовая вода (ПВД) горизонта Д1 Ромашкинского месторождения; 2 – та же вода после разбавления с дистиллированной в соотношении 1:2; 3 – при соотношении 1:4; 4 – пресная вода

Снижение подвижности пластовой воды на первом этапе эксперимента еще раз подтвердило образование динамич еской мембраны вследствие удержания катионов. Однако при неизменности режима закач ки на втором этапе двухкратное снижение минерализации воды не привело к росту подвижности. Это можно объяснить

Таблица 4.23

Изменение рабоч его давления, МПа, обратноосмотич еского процесса мембраны с гипаном 10%-ной концентрации в зависимости от времени выдержки

Тип электролита
Время выдержки
мембраны
в электролите, ч

16
24 | 48 | 72
96

Давление нач ала фильтрации воды ч ерез мембрану

30%-ный раствор СaCl2 Пластовая вода горизонта Д1
12,6 3,3
27,5* 4,8
29,0* 10,4
28,0* 11,2
29,6* 19,0

? При указанных давления
х фильтрац
ия не прои
сходила.

168

следствием обратноосмотич еского эффекта концентрированных растворов солей, накопившихся в каналах и на поверхности мембран, а также донасыщением гидратных оболоч ек катионов металлов на поверхностном слое фильтра, ч то привело к увелич ению их размеров и задержке в порах [77, 198]. При продолжительном контактировании происходит постепенный осмотич еский перенос молекул воды ч ерез мембрану, о ч ем свидетельствует появление фильтрации. Изменение подвижности, соответствующее снижению минерализации

фильтрующейся воды, нач алось на третьем этапе при содержании солей 65 г/л, достигло 4 · 10–4 мкм2/мПа· с, а на ч етвертом этапе – до 7,23 · 10– 4 мкм2/мПа· с.

С понижением степени минерализации осмотич еское давление пластовой воды уменьшается. Перепады давления, создаваемые в призабойной зоне для вызова притока нефти из пласта, становятся достаточ ными для обеспеч ения движущей силы обратного осмоса, т.е. для фильтрации слабоминерализованной воды ч ерез полимерную мембрану. При фильтрации пресной воды создаются условия для гидролиза солевых форм полиэлектролита по следующей реакции:

RCOOMe + H2O = RCOOH + MeOH

и выноса полимера из пласта.

Огранич ение движения минерализованных вод в трещиновато-пористых пластах ионогенными полимерами со степенью гидролиза более 40 % (гипан, МАК-ДЭА и др.) основывается на образовании ионотропных гелей с капиллярно-пористой структурой, обладающих свойствами полупроницаемых мембран. Механизм образования их базируется на процессах диффузии ионов поливалентных металлов в полимерный раствор во время движения его в пористой среде и после прекращения движения. В статич еских условиях структурирование полимерного раствора происходит в результате ионного обмена с солями в остаточ ной воде на поверхности пород и в микроканалах под действием градиента химич еского потенциала, т.е. разности концентраций солей в полимере и водах коллектора. Соли пластовых вод при этом являются структурирующим элементом водоизолирующей массы. При фильтрации электролита к забою скважины под действием создаваемой для вызова притока депрессии катионы поливалентных металлов удерживаются полимерным раствором, образуя динамич ескую массу. При достаточ но плотных мембранах происходит концентрационная поляризация катионов и самоуплотнение полимера содержащимися в фильтрационной жидкости солями. Соли пластовых вод в данном случ ае выполняет роль закупоривающей массы. Применение ионогенных полимеров данной группы полностью

169

основывается на использовании солей пластовых вод в кач естве одного из компонентов водоизолирующей композиции.

Движущей силой обратноосмотич еского процесса в пластовых условиях при разработке нефтяных месторождений является депрессия, создаваемая на забое скважины для притока жидкости из пласта, или градиент давления, возникающий в пласте между нагнетательной и добывающей скважинами. Уч асток пласта в призабойной зоне можно рассматривать в целом как динамич ескую мембрану, в водосодержащей ч асти которой, после закач ивания ионогенных полимеров со степенью гидролиза более 50 %, происходит образование ионотропного тела, снижающего проницаемость для минерализованной воды при сохранении ее для нефти. При поступлении пресных вод полимеры разрушаются. Следовательно, в этих условиях, свойство мембран не должно зависеть от минерализации воды или максимально огранич ить движение пресных вод.

В зависимости от свойств ионогенных полимеров можно выделить три типа методов огранич ения движения вод в пористой среде.

1. Методы, основанные на образовании сплошных полимерных мембран, исключ ающих перенос ч ерез них молекул воды. Такими свойствами обладают разработанные институтом ТатНИПИнефть и ОАО "НИИНефтепромхим" сополимеры мономеров акриламида, составы на основе гипана и акрилами- да, продукты матрич ной полимеризации акриламида с полиметакриловой кислотой [17, 18], обладающие по сравнению с другими составами рядом преимуществ по селективности свойств.

2. Методы создания мембран путем закач ивания в пласт взаимодействующих анионоактивных и катионоактивных полиэлектролитов, образующих полиэлектролитные комплексы. Стойкость таких комплексов основывается на образовании в водной среде пары катионит – анионит, которая не уч аствует в ионном обмене. К этой группе можно отнести ионогенные полимеры, образующие осадок при гидролизе и тем самым снижающие подвижность воды.

3. Методы, основанные на применении ч астич но гидролизованных полиакриламидов, создающих в среде слабоминерализованных и пресных вод устойч ивое фильтрационное сопротивление. Механизм действия их на подвижность воды исследователями объясняется по-разному [157, 161, 176, 230 и др.]:

образованием пристенных слоев, сужающих размеры

фильтрационных каналов в пористой среде;

нахождением в свободном состоянии ч асти сегментов адсорбированных макромолекул на поверхности пород, приводящим к изменению подвижности жидкостей в зависимости от режимов фильтрации;

170

действием молекул ПАА на поры пласта по принципу обратного клапана.

Разное объяснение одного и того же процесса получ ено, по-видимому, в связи с тем, ч то эксперименты проводились с полимерами разной молекулярной массы при разных режимах и проницаемостях пород. Анализ показывает, ч то при фильтрации воды в пористой среде все эти факторы могут проявиться, но не определено, при каких условиях они могут оказать существенное влияние на фильтрационное сопротивление пород. Зависимость остаточ ного фактора сопротивления от проницаемости Rост = f(k) показывает, ч то с увелич ением проницаемости пористой среды Rост снижается и при K > 1,5 – 2 мкм2 ПАА не работает как водоизолирующий материал, ч то объясняется изменением условий для образования мембран. При соизмеримости макромолекул с диаметром пор имеется возможность соприкосновения свободных сегментов в нескольких точ ках с поверхностью пород и между собой, тем самым они образуют полимерную сетку-мембрану по всему сеч ению канала. В крупных каналах из-за несоизмеримости полимерных ч астиц с диаметром пор происходит образование только пристенного слоя [122]. А.З. Гарейшиной экспериментально доказано расщепление макромолекулярных цепоч ек микрофлорой пластовых вод, в результате ч его молекул. масса ПАА уменьшается в 4–5 раз [69, 119].

В связи с рассмотренными особенностями свойств полиакриламидов было предложено увелич ить их молекулярную массу путем сшивки макроцепей катионами поливалентных металлов типа Cr2+, Fe3+, Zn2+, Cu2+ [38, 86, 157, 205]. Институтами Гипровостокнефть и ВНИИнефть для этой цели предложены хромовые квасцы KCr(SO4)2?2H2O. Частич но сшитый из линейного полимера полиакриламид, имеющий трехмерную структуру, своим размером на порядок и более превосходит размеры исходного полимера [157]. Стойкость структурированного полимера объясняется образованием нерастворимых в воде хелатных соединений и гидроокисей указанных выше металлов в результате гидролиза [131]. Однако недостаток этого направления модификации растворов ПАА заключ ается в том, ч то сшивка макромолекул полимера эффективна при использовании концентрированных растворов и не дает ощутимых результатов при концентрациях ПАА 0,05 – 0,06 %, используемых при полимерном заводнении. Применение сшитых полимеров, таким образом, позволяет решать задач и разработки нефтяных месторождений и не решает проблему увелич ения охвата пластов заводнением на поздней стадии.

Другое направление совершенствования полимерного заводнения, разрабатываемое ОАО "НИИнефтепромхим", основывается на использовании флокулирующих свойств ч астич но гидролизованных полиакриламидов с введением в кач естве наполнителя дисперсных ч астиц горных пород. Эффект достигается путем последовательного

171

закач ивания полимерного раствора и суспензий глин, которые в пласте образуют глинополимерные композиции с увелич енным объемом по сравнению с объемом исходных материалов. Знач ение остаточ ного сопротивления возрастает с увелич ением проницаемости, ч то наиболее полно отвеч ает разработке пластов на поздней стадии эксплуатации нефтяных месторождений.

Принцип воздействия ионогенных полимеров на обводненную ч асть неоднородного продуктивного пласта основывается на создании полимерных мембран в наиболее крупных каналах породы, фильтрационное сопротивление которой возрастает в процессе движения пластовых и закач иваемых вод за сч ет удержания в них ионов и твердых ч астиц пород. Образование полимерных мембран главным образом в высокопроницаемых и обводненных уч астках приводит к выравниванию степени неоднородности продуктивного пласта по проницаемости и тем самым к увелич ению охвата неоднородного пласта заводнением. Моделирование пластовых процессов с обводненностью добываемой продукции 92 – 99 % показывает, ч то данный способ воздействия на коллектор позволяет повысить коэффициент нефтеотдач и, велич ина которого при одинаковых условиях зависит от степени неоднородности пласта.

Исследования, выполненные в этой области, привели к созданию новых технологий воздействия на высокообводненные продуктивные пласты [17, 18, 20, 21, 22], обладающие рядом преимуществ в направлении повышения охвата обводненных пластов заводнением, и повышению тем самым нефтеотдач и.

Разработанные принципы избирательного воздействия на обводненный коллектор производными акриловых кислот легли в основу ряда технологий огранич ения движения вод в пластах, внедренных в отрасли: технологии селективной изоляции притока минерализованных вод в терригенных отложениях гипаном, в карбонатных – сополимером МАК-ДЭА. Разработан состав на основе мономеров акриламида и других линейных полимеров для огранич ения слабоминерализованных и пресных вод. Новым является направление огранич ения движения вод в промытых зонах коллектора на поздней стадии разработки залежей с применением ПДС на основе флокулирующих свойств ПАА. Исследования, проведенные с гетерополисахаридами (ГПС), показали возможность применения разработанных методик относительно других реагентов для управления фильтрационными свойствами пород. На основании взаимодействия ГПС с карбонатными породами был создан новый метод временного огранич ения притока вод в скважины [21]. Проведенные исследования послужили основанием разработки составов и способов воздействия на обводненные продуктивные пласты и рекомендованы к внедрению в нефтедобывающей промышленности [17, 18, 20, 21, 22].

172

Скачать эту главу в формате PDF

Всё про нефть и газ / Литература(каталог книг)