Посмотрите также другие разделы нашего сайта!!!

Литература
много книг по нефти и газу

Программы нефтегазового комплекса

Медиафайлы про нефть

Анекдоты про нефтяников

Знакомства для буровиков

Всё про нефть и газ / Литература(каталог книг)

ВНИМАНИЕ

В текстах книг представленных на сайте в интернет формате очень много ошибок, не читаются рисунки, графики разбиты, это связанно с некачественной перекодировкой конвекторов из PDF формата и HTML.

Если Вам необходимы качественный текст с рисунками и графиками - то скачиваите книги с нашего сайта в формате PDF.

ссылка для скачивания книги или главы в формате PDF находится внизу страницы.

анекдоты

программы

истории

Глава 1

РАСПРОСТРАНЕНИЕ МЕРЗЛЫХ ГОРНЫХ ПОРОД. КРАТКАЯ ГЕОКРИОЛОГИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА НЕФТЕДОБЫВАЮЩИХ РАЙОНОВ ЗАПАДНОЙ СИБИРИ

Общепланетарное похолодание климата Земли в позднем кайнозое привело к формированию криолитозоны, существующей и развивающейся до настоящего времени.

Криолитозона - это часть земной коры, в которой породы имеют отрицательную температуру независимо от наличия и фазового состава в ней воды.

Сплошность распространения криолитозоны по площади определяется: условиями формирования температурного режима пород в слое, годовыми теплооборотами температур, мощностью и строением их по разрезу, распространением сквозных таликов. Распространение криолитозоны по разрезу определяется геологическим строением и тектонической структурой, условиями многолетнего промерзания и их взаимодействия с пластовыми водами. В результате сформировались как непрерывно мерзлые на всю мощность, так и двуслойные мерзлые толщи, разобщенные слоем талых пород. По геологическому строению криолитозона может быть представлена рыхлыми отложениями кайнозойского и в основном четвертичного возрастов, а также геологическими формациями докайнозойского возрастов. По типу криогенеза в строении криолитозоны принимают участие синкриогенные и эпикриогенные горные породы. Эпикриогенные толщи пород возникают преимущественно при одностороннем промерзании сверху после того как процесс осадконакопления завершился. Синкриогенные породы промерзают одновременно с накоплением осадков. Они всегда подстилаются эпигенетически промерзшими горными породами и наращивают свою мощность за счет поднятия верхней поверхности мерзлых пород [1].

Многолетняя криолитозона по условиям залегания и формирования в верхней части земной коры подразделяется

4

на субаэральную область криолитозоны континентов, субма-ринную область криолитозоны под акваторией Полярного бассейна, прилегающих морей и субгляциальную область криолитозоны под ледниками.

Многолетнемерзлые горные породы имеют широкое распространение на земном шаре, встречаясь на всех континентах за исключением Австралии. В северном полушарии мерзлотой покрыты северные части Евразии и Северной Америки. В Европе ММП встречаются в отдельных горных районах Кавказа, Альп, Норвегии, на Кольском полуострове, Полярном Урале. Наибольшую территорию многолетняя мерзлота занимает в Азии, простираясь от северных побережий до горных районов Монголии и Китая. Распространение ММП на земле подчинено широтной и высотной зональности. Если не учитывать высокогорные области, то распространение мерзлоты в северном полушарии можно ограничить широтой 57°.

Площадь распространения ММП в настоящее время составляет около 25 % всей суши земного шара, включая 75 % территории Аляски, 63 % территории Канады и 47 % территории России.

В западной части России южная граница распространения ММП начинается на Кольском полуострове, далее - до Урала, где граница примерно совпадает с широтой полярного круга, а на Урале она резко отклоняется на юг, и в Западной Сибири доходит до широтного участка р. Оби, пересекает р. Енисей в районе впадения р. Подкаменная Тунгуска, и затем резко поворачивает на юг, уходя за пределы России. В восточной части нашей страны южная граница мерзлоты наблюдается на левобережье р. Амур до самого устья (рис 1.1).

Субмаринная криолитозона приурочена к территории полярного бассейна, включает океаническую и шельфовую части. По общим закономерностям распределения отрицательных температур придонного слоя воды допускается возможность распространения мерзлых пород под дном арктических морей Евразии до изобаты 100 м, в некоторых районах до 20 м

[2].

В Западно-Сибирской низменности повсеместное развитие мощных толщ глубокозалегающих ММП было установлено буровыми работами к северу от широтного течения р. Оби (первые поисковые скважины на севере Западной Сибири были пробурены в 1952 г.).

Большое внимание к изучению геокриологических условий Западно-Сибирской низменности привлекло открытие на севере этого региона крупных газовых и газоконденсатных место-

5

Рис. 1.1. Карта распространения мерзлоты на территории Евразии:

1 - южная граница распространения ММП; 2 - изотермы —1, -3, -5, -10 °С на глубине 10 м; 3 - отдельные пункты ММП; 4 и 5 - островные зоны ММП мощностью до 15 м и 15-60 м; 6, 7, 8, 9 - зоны ММП с мощностью до 120, 250, 500 м и более 500 м

рождений: Медвежье, Уренгойское, Ямбургское, Харасавэй-ское, Бованенковское и др.

В пределах Западной Сибири южная граница распространения ММП доходит до широты 58—59°.

Криолитозона образований Западно-Сибирской плиты представлена разнообразными в возрастном и генетическом отношении комплексами. Процессы криолитогенеза различных па-рагенетических комплексов отложений привели к формированию двух основных генетических типов ММП: сингенетического и эпигенетического. Основные закономерности их развития на территории Западной Сибири приведены в работах [3, 4, 5]. Авторы этих работ всю территорию Западной Сибири подразделяют по геокриологическим условиям на три основные зоны: северную, центральную и южную (рис. 1.2).

Рис 1 2 Каота коиолитозон Западной Сибири-

I - северная зона- II - центральная зона- III - южная зона- 1 - граница зон- 2 - граница мерзлых и талых пород- 3 - подзона полигенетических мерзлых пород 4 - подзона сингенетических мерзлых пород

7

Северная геокриологическая зона характеризуется сплошным распространением мерзлых пород и большой их мощностью. Исключением являются морские террасы, долины рек и озер. Она включает подзоны полигенетических и эпигенетических мерзлых горных пород, ее южная граница проходит примерно по 67° с.ш.

В первой подзоне ММП распространены на всех элементах рельефа и в мелководной части Карского моря. Мощность мерзлого массива достигает 400-600 м, температура пород в слое годовых теплооборотов меняется в пределах от минус 8 °С до минус 5 °С. В долинах рек сплошное распространение мерзлых горных пород прерывается псевдоталиками под озерами и руслами рек. Полигенетическая (сингенетический горизонт аллювия) мерзлая толща подстилается эпигенетическими промерзшими отложениями. Мощность сингенетически промерзшего горизонта отложений изменяется в среднем от 5 до 7 м.

Сингенетически промерзшие суглинки и супеси обладают высокой льдистостью (40-60 %) по всему разрезу. Эпигенетически промерзшие суглинки и глины характеризуются высокой льдистостью (30-50 %) до глубины 3-7 м, ниже количество льда в горных породах уменьшается. В отложениях морских террас отмечаются эпигенетические жилы льда высотой 5 м и шириной 1,5-2 м, а также небольшие пласты инъекционного льда.

Эпигенетически промерзшие казанцевские глины и суглинки обладают высокой льдистостью, постепенно сокращающейся с глубиной. Содержание льда до глубины 5-10 м достигает 40-50 %; в интервале глубин 10-30 м льдистость пород уменьшается до 15-20 %, ниже встречаются единичные включения льда. Суглинистые отложения Салехардской равнины до глубины 10-15 м содержат 30-40 % льда; в интервале глубин 15-40 м льдистость горных пород уменьшается до 10-20 %. Ниже встречаются отдельные пластинки льда, а влажность породы составляет 15-20 %.

В строении аллювия имеются сингенетические жилы льда. Они залегают на глубине 2-10 м и в рельефе не выражены, их высота достигает 8-12 м, а ширина от 2 до 4 м. Эпигенетические жилы льда имеют небольшие размеры и их роль в строении аллювиальных отложений незначительна.

В многолетнемерзлых горных породах Салехардской равнины иногда встречаются залежи инъекционного льда. Их мощность достигает 3-5 м, протяженность - от 30 до 50 м. Льды залегают на глубине от нескольких метров до 50-200 м.

8

Во второй подзоне среднегодовая температура ММП находится в пределах от минус 6 °С до минус 1 °С, а их мощность не превышает 450 м. Пластовые залежи льда встречаются редко, а их мощность незначительна. Сплошность криолитозоны прерывается сквозными таликами под руслами рек и на песчаных залесенных территориях юга подзоны. Морские и при-брежно-морские суглинки и глины, а также горные породы Ка-занцевской и Салехардских равнин обладают высокой объемной льдистостью (20-40 %) до глубины 10-20 м. С увеличением глубины значение льдистости уменьшается.

В северной геокриологической зоне расположены газовые месторождения Ямальского и Гыданского полуостровов: Арктическое, Бованенковское, Ямбургское и др. (рис. 1.3).

Рис. 1.3. Температура ММП месторождений Западной Сибири:

1 - Бованенковское 2 - Арктическое 3 - Ново Портовское- 4 - Ямбургское-5 - Медвежье- 6 - Юбилейное- 7 - Уренгойское- 8 - Северо-Уренгойское- 9 -Тазовское- 10 - Полярное- 11 - Русское- 12 - Южно-Русское- 13 - Губкинское-14 - Комсомольское- 15 - Пеляткинское- 16 - Соленинское- 17 - Мессояхское'

9

Центральная геокриологическая зона, южная граница которой проходит по 62-63° с.ш., характеризуется несплошным распространением ММП как по площади, так и по глубине. Мощность мерзлой толщи достигает 250-300 м. Температура мерзлых горных пород не превышает минус 2 °С, а в отдельных районах на севере зоны - до минус 4°С.

Особенность строения криолитозоны заключается в том, что с поверхности ММП прослеживаются до глубины 30-80 м, ниже до глубины 150 м находятся талые горные породы, а под ними вновь залегают мерзлые. Верхний слой относится к современной мерзлоте, его температуры на подошве слоя годовых теплооборотов могут достигать минус 4 °С. Нижний слой относится к древней деградирующей мерзлоте, распространен в литологически выдержанной толще палеогеновых, преимущественно глинистых отложений, и характеризуется более высоким, выдержанным порядком температур геологического разреза (минус 0,5 °С - минус 1,5 °С). Температура в разрезе межмерзлотного талика составляет от 0 °С до минус 0,5 °С.

Разнообразие природных условий нередко приводит к нарушению этой схемы. Так на некоторых участках верхний слой многолетнемерзлых горных пород вообще отсутствует. Иногда наблюдается не два, а три слоя мерзлых горных пород [5], что вызвано существованием нескольких напорных водоносных горизонтов. В некоторых районах этой зоны вскрыта монолитная толща ММП. Как правило, эти районы приурочены к безлесым пространствам. Толщина верхнего мерзлотного слоя заметно уменьшается к югу. Южнее 64° с.ш. мерзлые породы этого слоя не встречаются.

Суглинистые мерзлые горные породы Казанцевской и Салехардской равнин обладают высокой льдистостью (30-40 %) до глубины 8-10 м, пески включений льда не содержат. С глубиной льдистость уменьшается. Глубина положения в разрезе нулевой изотермической поверхности на 20-25 м ниже подошвы мерзлой толщи, что обусловливает наличие ниже подошвы ММП охлажденных (песчаных) или морозных (глинистых) пород, образующих морозную зону.

В центральной геокриологической зоне расположены такие крупные газовые и газоконденсатные месторождения как Медвежье, Уренгойское, Северо-Уренгойское, Юбилейное, Песцовое, Губкинское и др. (см. рис. 1.3).

В южной геокриологической зоне встречаются только реликтовые ММП. Их кровля находится на глубине 150-230 м, а подошва - на глубинах 200-300 м. Реликтовые мерзлые гор-

10

ные породы имеют широкое, но не повсеместное распространение. Они отсутствуют, как правило, на поймах крупных рек и в некоторых случаях на надпойменной террасе, что связано с оттепляющим влиянием этих рек.

В южной геокриологической зоне расположены газовые месторождения Березовского района и нефтяные месторождения широтного Приобья.

Литология и стратиграфия интервала залегания мерзлых горных пород достаточно полно изучены лишь в южной и центральной геокриолитозонах. Здесь мерзлый массив представлен в основном чередованием песчаных и глинистых пластов различной мощности. Минимальная температура ММП наблюдается, как правило, на подошве слоя годовых колебаний температуры (нейтрального слоя), ниже которого она постепенно повышается, достигая нулевого значения.

Глава 2

ОСЛОЖНЕНИЯ ПРИ ЦЕМЕНТИРОВАНИИ СКВАЖИН НА МЕСТОРОЖДЕНИЯХ КРАЙНЕГО СЕВЕРА

Цементирование скважин представляет собой процесс заполнения заданного интервала заколонного пространства суспензией вяжущих материалов, способной твердеть и превращаться в практически непроницаемый камень.

Основными задачами цементирования скважины являются надежное разобщение пластов и обеспечение герметичности ее крепи в течение длительного срока службы.

Наличие в геологическом разрезе месторождений Крайнего Севера интервалов залегания ММП обусловливает возникновение в скважинах специфических осложнений.

В работах А.В. Марамзина, А.Я. Липовецкого, Г.С. Грязно-ва, В.И. Белова, Н.Л. Шешукова, СВ. Стригоцкого, А.А. Клю-сова, Р.И. Медведского, А.Т. Горского, М.А. Гудмена, Р.Е. Смит-та, М.У. Клега и других рассмотрены различные виды таких осложнений, приведены возможные причины их возникновения. Ими показано, что, как правило, осложнения возникают в результате некачественного цементирования обсадных колонн. Эти осложнения выражаются в приустьевых обвалах

11

горной породы, недоподъеме тампонажного раствора до устья скважин, смятии обсадных труб при обратном замерзании.

Кавернообразование является одной из причин недоподъема тампонажного раствора до устья за обсадными колоннами, перекрывающими криолитозону. Практически невозможно обеспечить полное замещение буровой промывочной жидкости в каверне тампонажным раствором, даже в случае подъема его до устья скважины. Он в дальнейшем оседает в нижней части каверны, в то время как промывочная жидкость перемещается вверх. Так, например, подобные явления отмечены в скважинах месторождений Медвежье и Уренгойское [6, 7].

Наличие в геологическом разрезе месторождений Крайнего Севера пластов с низкими градиентами гидроразрыва также затрудняет подъем тампонажного раствора до устья скважины.

Месторождения Уренгойской группы, составляющие большинство газовых и газоконденсатных месторождений Крайнего Севера Западной Сибири, разбуриваются в настоящее время предприятием «Тюменбургаз», являющимся филиалом компании ДООО «Бургаз».

Цементирование обсадных колонн проводится согласно планам работ и режимно-технологическим картам на крепление скважин. При этом используются тампонажные растворы на основе базовых портландцементов ПЦТ I-CC-50 или ПЦТ I-CC-2 по ГОСТ 1581-96 Сухоложского, Тонкинского, Горнозаводского, Коркинского и Чернореченского заводов-изготовителей. Наряду с этим широкое применение нашел цемент класса «G» по API совместного российско-германского предприятия «Дюккерхорф-Сухой Лог». Наилучший по технологичности портландцемент для низкотемпературных скважин поставляет Горнозаводский завод (высокая прочность цементного камня, малое водоотделение). Бездобавочный портландцемент ПЦТ-ДО-50 Тонкинского завода обладает вполне удовлетворительными показателями, за исключением водоотстоя. Следует отметить снижение качества цемента Коркинского завода-изготовителя этой марки. При затворении на растворе СаС12 резко теряется подвижность суспензии, что вызывает необходимость применения повышенного водосодержания (0,53-0,60) и обязательного использования пластификаторов (НТФ или С-3). Это же можно сказать и о цементе Вольского завода, который кроме всего прочего не всегда соответствует требованиям ГОСТ 1581-96.

Концентрация раствора хлористого кальция, являющегося общепринятым для района работ ускорителем срока схватывания, не превышает 6 %.

12

Низкие градиенты гидроразрыва пород обусловили применение комбинированной технологии цементирования: перекрытие нижней части колонн тампонажным раствором нормальной плотности, верхней - тампонажным раствором пониженной плотности.

Так на Уренгойском месторождении цементирование кондуктора в интервале от башмака до 450 м осуществляется тампонажным раствором нормальной плотности, приготовленном на 6-8%-ном растворе СаС12. Интервал от 450 м до устья цементируется облегченным тампонажным раствором плотностью 1580-1600 кг/м3. В качестве пластификатора в тампонажный раствор нормальной плотности вводится комплексная добавка КССБ/ДЭГ в соотношении 6/4 в количестве 0,2 % мае. в жидкости затворения.

Цементирование промежуточной колонны осуществляется в один прием. В интервале 1380-1000 м применяется тампонажный раствор плотностью 1840-1860 кг/м3, а в расположенном выше до устья интервале - плотностью 1500 кг/м3 с добавлением вермикулита или газонаполненных микросфер и пластификатора (НТФ, С-3).

Эксплуатационную колонну цементируют прямым или комбинированным способом. При этом в интервале залегания продуктивного горизонта используется бездобавочный тампонажный раствор плотностью 1800-1820 кг/м3, а выше - облегченный микросферами.

В табл. 2.1 приведены сведения о результатах качества цементирования скважин практически по всем месторождениям Уренгойской группы, разбуриваемых предприятиями «Тюмен-бургаз» за период с 1996 по 1997 гг. [7]. Анализ приведенных в ней данных показывает, что в затрубном пространстве имеются интервалы, где цементный камень отсутствует, а на многих скважинах отмечен неподъем тампонажного раствора до устья. Установлено, что причиной низкого качества цементирования эксплуатационных и промежуточных обсадных колонн является комбинированный способ цементирования и применяемые рецептуры тампонажных растворов.

Комбинированный способ предполагает необходимость проведения гидроразрыва наиболее слабого пласта и вытеснение в него буровой промывочной жидкости. При этом не исключается вероятность разрыва нижележащих пластов, что приводит к частичному поглощению тампонажного раствора, и, в результате, к его неподъему до устья скважины, образованию «водяных поясов».

Учитывая наличие в геологическом разрезе горных пород,

13

Таблица 2.1

Результаты оценки качества цементирования скважин по месторождениям

Высота недоподъема


Процент

тампонажного
Интервал разрыва
жесткого и

раствора за
обсад-
сплошности за
частичного

колоннами, м
сцепления

еВТЪУ!УК-
Номер



цементного

дение
скважины/куста




камня с эксплуата-

кон-
проме-
эксплу-
промежу-
эксплуа-

дук-
жуточ-
атаци-
точная
тационная
ционной

тор
ная
онная


колонной

Ен-Яхин-
155/112
36
201
165
-
1549-1770
87,5

ское
153/112
106
410
143
-
-
89,6

1090
0
64
0
407-545
-
77,8

252/125
70
46
0
-
272-2140
35,0

251/125
118
274
485
292-839
-
53,0

352/108
0
52
82
537-572
-
82,0

355/108
81
31
181
-
-
89,0

1070/107
22
33
192
459-562
1321-1367
32,0

345/107
0
33
0
545-562
1406-1433
88,8

342/107
0
200
60
480-580
-
76,0

351/107
81
0
300
-
-
82,0

1301
4
0
24
-
388-696
76,2

Уренгойс-
127
0
-
0
-
116-940
31,0

кое
Р-04
73
84
41
-
548-846
74,0

1579/50
97
-
20
550-570
1347-1407
80,0

1580/50
120
45
0
515-851
-
90,0

121/71
119
547
89
-
1344-1382
63,0

1586/45
125
50
980
564-862
1210-1637
22,0

1581/45
0
36
1080
-
1170-1482
50,0

92Н
217
-
261
-
573-874
57,2

59г
57
-
0
-
-
73,0

Медвежье
1056
0
-
13
-
302-582
76,7

1057
73
-
50
-
480-538
89,3

1047
48
-
28
-
387-711
70,6

1063
148
-
308
-
0-308
70,0

1062
129
-
10
-
338-710
66,0

1052
121
-
18
-
284-575
73,4

1053
5
-
29
-
170-332
82,1

1048
78
-
22
-
171-373
77,0

1046
59
-
68
-
501-741
84,0

1050
57
-
12
-
-
91,0

1051
53
-
548
-
0-548
54,0

Комсо-
1171
8
-
303
-
-
68,6

мольское
1160
59
-
785
-
-
14,6

1161
16
-
29
-
486-496
79,0

1162
11
-
182
-
250-505
57,0

1163
150
-
172
-
438-514
60,0

1164
167
-
533
-
0-533
49,0

1152
7
-
0
-
479-549
86,8

1153
29
-
10
-
423-605
60,0

Юбилей-
53Н
323
-
82
-
530-616
81,3

ное
57Н
140
-
450
-
474-759
41,4

221
57
-
10
-
-
94,0

222
7
-
40
-
251-621
62,0

223
207
-
157
-
-
87,0

224
18
-
59
-
138-536
58,0

14

Продолжение табл. 2.1

Высота недоподъема


Процент

тампонажного
Интервал
разрыва
жесткого и

раствора за
обсад-
сплошности за
частичного

колоннами, м
сцепления

Месторож-
Номер



цементного

дение
скважины куста




камня с эксплуата-

кон-
проме-
эксплу-
промежу-
эксплуа-

дук-
жуточ-
атаци-
точная
тационная
ционной

тор
ная
онная


колонной

Ямсовей-
301
90
-
340
-
533-630
61,8

ское
302
101
-
55
-
242-580
65,0

303
141
-
48
-
433-531
87,0

204
20
-
595
-
0-595
43,3

211
79
-
20
-
377-424
87,0

212
-
-
240
-
-
78,0

210
-
-
107
-
0-107
80,0

213
99
-
10
-
-
93,0

214
245
-
569
-
0-569
48,0

273
207
-
-
-
194-663
57,3

272
150
-
10
-
113-556
58,7

271
0
-
21
-
-
96,0

Северо-
139Н
57
-
27
-
552-765
81,0

Уренгой-
135Н
10
-
13
-
592-1040
52,0

ское
138Н
74
-
25
-
-
90,5

134Н
129 17
66
152
-
528-837
61,2

Ямбургс-
407
95
-
1183-1502
85,0

кое
408
8
109
157
548 - 1016
0
94,3

50Н
66
-
36
-
360-597
80,2

412
-
-
26
-
1301-1901
80,4

20604
51
164
134
361 - 393
1086-1162
85,0

20605
20
110
51
235 - 559
-
94,0

20606
-
180
163
272 - 580
1005-1300
78,8

-
-
-
-
-
2819-2982
-

-
-
-
-
-
3417-3480
-

20607
-
-
155
-
-
95,3

56Н
-
-
13
-
166-702
58,0

52Н
102
-
16
-
643-765
89,5

51Н
35
-
8
-
432-739
75,8

54Н
85
-
0
-
560-623
93,0

имеющих отрицательную температуру, и низкие адсорбционные свойства вводимых добавок, можно предположить об интенсификации седиментационных процессов, ухудшающих качество цементирования скважин.

Низкое процентное отношение качественного сцепления тампонажного камня с эксплуатационной колонной объясняется также и деформацией усадки при твердении цемента, величина которой может достигать 0,3 % [8].

В работе [7] приведены результаты анализа опрессовки зацементированного пространства за 64 кондукторами сеноман-ских и 19 промежуточных колоннами скважин Ямбургского месторождения, пробуренных в 1995-1996 гг. Было установлено,

15

что цементное кольцо негерметично за кондукторами (36-50 %) и промежуточными колоннами (42-53 %).

Одним из самых распространенных и тяжелых по последствиям осложнений в интервале ММП является смятие обсадных колонн в простаивающих скважинах. Так в работах [6, 9-13] описаны случаи смятия обсадных колонн в скважинах на месторождениях Якутии, Красноярского края, Западной Сибири и на месторождении Прадхо-Бэй (Аляска).

Возникновение сминающего давления в заколонных пространствах скважин является следствием замерзания там водосо-держащих объемов, образовавшихся в результате применения долготвердеющих, седиментационно-неустойчивых тампонаж-ных растворов или недоподъема их до устья. Так в случае недоподъема тампонажного раствора до устья скважины в межколонном пространстве остается большой объем буровой промывочной жидкости, герметизированной сверху устьевым оборудованием, снизу - цементом, а с боков обсадными трубами. При длительных простоях замерзание бурового раствора может происходить как в результате радиального промерзания, так и за счет оттока тепла по обсадным трубам в холодное время года.

Таким образом, для цементирования обсадных колонн, перекрывающих интервал ММП, следует применять быстро-твердеющие, безусадочные, седиментационно-устойчивые там-понажные растворы.

Глава 3

ОСОБЕННОСТИ ТВЕРДЕНИЯ ТАМПОНАЖНЫХ ЦЕМЕНТОВ В СКВАЖИНАХ ПРИ НИЗКИХ ПОЛОЖИТЕЛЬНЫХ И ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ

Реакции взаимодействия минералов портландцементного клинкера и других химических веществ, содержащихся в портландцементе, с водой сложны и многообразны. Они, как правило, не имеют определенной стехиометрии, осложнены побочными реакциями, взаимодействием исходных веществ и продуктов реакции между собой.

В процессах взаимодействия тампонажных портландцемен-

16

тов с водой возможны реакции трех типов: реакция гидратации - присоединение воды; реакция гидролиза - разложения водой; реакция гидротермального синтеза [14, 15].

В специальной литературе весь этот комплекс химических процессов, приводящих к затвердеванию цементной суспензии, обычно называется реакциями гидратации.

Скорость реакции гидратации зависит от состава вяжущего, концентрации портландцементной суспензии, температуры и давления.

С увеличением удельной поверхности цемента увеличивается поверхность реакции гидратации, а также и ее скорость. В результате ускоряется появление новообразований. Кроме того, с повышением дисперсности цемента при постоянном водотвердом отношении уменьшается расстояние между ними, и в системе раньше образуются «стесненные» условия, приводящие к образованию коагуляционной и кристаллизационной структур. На этом принципе основано получение быстротвер-деющих портландцементов, имеющих удельную поверхность в 1,5...2,0 раза большую по сравнению с обычными цементами. В то же время слежавшиеся, комковатые цементы отличаются замедленными сроками твердения. С уменьшением активной удельной поверхности связано и замедление процесса твердения при добавке к клинкеру двуводного гипса.

Давление оказывает гораздо меньшее влияние на свойства цементного камня и тампонажных растворов. Увеличение давления способствует более быстрому проникновению воды в глубинные участки частиц вяжущего и ускорению гидратации их. По этой причине с ростом давления несколько возрастает консистенция тампонажного раствора и сокращаются его сроки загустевания и схватывания.

Скорость гидратации также зависит от состава вяжущего. Быстрее других протекают реакции гидратации трехкальцие-вого алюмината, в то же время гидратация белита при нормальных температурах очень замедлена. На рис. 3.1 приведены результаты исследований скорости гидратации (по темпу набора прочности) мономинералов, являющихся основными составляющими портландцемента. Показано, что главными носителями прочности являются гидросиликаты кальция. Гидроалюминаты кальция имеют низкую прочность, однако, они набирают максимальную прочность на ранних стадиях твердения и поэтому они определяют скорость структурообразования и твердения цемента на этой стадии. Цементы с повышенным содержанием алюминатов и алита относятся к быстротвер-деющим.

17

Рис. 3.1. Влияние времени твердения на прочностные свойства камня из мономинералов

При применении цементов полиминерального состава следует также учитывать тепловыделение в процессе гидратации вяжущего. По интенсивности тепловыделения клинкерные минералы располагаются в такой последовательности: C2S — 206 Дж/г; C4AF - 419 Дж/г; С3А - 867 Дж/г. Этот факт необходимо учитывать, особенно при креплении скважин в зоне многолетнемерзлых пород.

Влияние водоцементного отношения на скорость твердения достаточно существенно. При постоянном фазовом составе клинкера уменьшенное содержание воды приводит к более быстрому образованию необходимого перенасыщения раствора и возникновению «стесненных» условий, а, следовательно, к ускорению сроков схватывания растворов. Этот факт может иметь место лишь при низких водоцементных отношениях (В/Ц — 0,3), а при В/Ц, используемых в практике цементирования скважин (0,45...0,55), изменение сроков схватывания при уменьшении В/Ц не столь значительно. В то же время, эффект ускорения твердения при снижении В/Ц может иметь место в скважинах против проницаемых отложений, когда из-за отфильтровывания в пласт жидкости затворения, возможны серьезные нарушения процесса цементирования, увеличение давления на цементировочных агрегатах. Положительная сторона этого явления нашла применение при создании пакер-фильтров.

Наибольшее влияние на скорость твердения цементных растворов оказывает температура твердения. При повышении

18

или понижении температуры резко изменяется константа ско-

рости растворения, равная К = К0 • е т, что в свою очередь изменяет скорость растворения вяжущего, и, следовательно, скорость твердения раствора.

Таким образом, наиболее приемлемый путь оптимизации свойств цементного раствора это ввод добавок - регуляторов твердения.

После продавливания тампонажного раствора в заколонное пространство скважины он еще длительное время, до превращения в камень, находится в квазистационарном состоянии.

На начальной стадии твердения значительное количество воды затворения находится в несвязанном виде, силы взаимодействия между частицами малы. Поэтому имеется вероятность седиментации твердой фазы тампонажного раствора. Оседающие цементные частицы приводят к потере однородности раствора и усилению седиментационных процессов. Седимента-ционная неустойчивость тампонажных растворов также вызывает нарушение сплошности столба тампонажного раствора в затрубном пространстве, и как следствие, увеличивает проницаемость формирующегося камня.

Наличие в геологическом разрезе интервала многолетне-мерзлых горных пород интенсифицирует эти процессы, затрудняет формирование качественного цементного камня в скважине. Если цементирование осуществляется в холодный период года, когда верхние обсадные трубы имеют низкую температуру, то после продавливания тампонажного раствора в заколонное пространство скважины он может еще более охладиться, что еще в большей степени замедлит его гидратацию и твердение.

Анализ фактического геофизического материала по скважинам Медвежьего месторождения показывает, что гидратация цемента, сопровождающаяся выделением тепла, протекает очень медленно. Почти по всем скважинам на диаграммах термометрии, выполненных с целью О ЦК в кондукторе и эксплуатационной колонне, зафиксированы близкие по значению к конфигурации термоаномалии, и это несмотря на то, что исследования проводились в разных по диаметру обсадных колоннах с разрывом во времени 10-40 сут [6].

Особенности формирования цементного камня в условиях пониженных температур изложены в работах [6, 12, 16-27 и

др]-

19

По особенности кинетики процесса гидратации авторы работы [26] разделили клинкерные материалы на две группы. К первой группе, характеризующейся медленным твердением в условиях отрицательных температур, они отнесли силикаты кальция, а ко второй - трехкальциевый алюминат и алюмо-ферриты кальция. Для второй группы характерно быстрое твердение, интенсивный набор прочности. Установлено, что степень гидратации трехкальциевого силиката в суточном возрасте при отрицательных температурах твердения меньше в шесть раз по сравнению с нормальными условиями твердения и практически не изменяется для трехкальциевого алюмината и алюмоферритов кальция.

В процессе твердения силиката кальция в работе [27] выделены два периода - медленный рост прочности на начальной стадии твердения и значительный рост на более поздней стадии. Так, в двухгодичном возрасте прочность камня, находившегося при отрицательной температуре, приближалась к прочности камня нормального твердения. При этом скорость реакции гидратации в первые семь суток уменьшилась более чем в пять раз. К 28 суткам твердение несколько ускоряется и к двум годам составляет 30-33 %. Для трехкальциевого алюмината отмечается увеличение прочности в начальный период в 7-10 раз (вследствие интенсивного тепловыделения при реакции гидратации), а в двухгодичном возрасте прочность в 2,9 раза больше по сравнению с образцами нормального твердения. Так же установлено, что количество химически связанной воды с возрастом твердения увеличивается как в нормальных условиях, так и при отрицательных температурах. В последнем случае ее содержится значительно меньше.

Вода при отрицательных температурах переходит в твердое фазовое состояние, увеличиваясь в объеме, что является причиной необычного поведения тампонажного раствора и камня в этих условиях. Замерзание практически мало изменяет природу возникающих при твердении новообразований. Фильтрат тампонажного раствора замерзает при температурах минус 1 -минус 1,5 °С, что объясняется наличием в воде растворимых солей содержащихся в цементе.

Известно, что скорость схватывания тампонажного раствора зависит от температуры среды. Так, по данным [25], если при температуре минус 2 °С твердение цементного раствора происходит достаточно интенсивно, степень гидратации составляет 18,6-20 %, то при температуре минус 5 °С степень гидратации снижается до 7,6 %. Соответственно уменьшается количество химически связанной воды с 26 до 7,5 %.

20

Замедление скорости химических процессов, интенсивности твердения, формирование менее плотной структуры при температуре окружающей среды ниже О °С приводит к недобору прочности цементного камня. По данным [20] прочность образцов, выдержанных при температуре минус 5°С, составила всего 20 % прочности образцов нормального твердения.

Тампонажный раствор и камень в интервале ММП подвергается действию отрицательных температур в различные периоды твердения. Чем раньше произошло замерзание раствора, тем значительнее ухудшаются свойства камня, полученного из этого раствора. Так исследования [28] показали, что если тампонажный раствор замерзает до начала схватывания (В/Ц = 0,50; температура замораживания минус 5 °С), то в образце цементного камня образуются прожилки льда шириной 0,001-1,0 мм и длиной 0,1-40 мм. При этом исходный объем цемента увеличивается до 5 %. Это приводит к значительному нарушению структуры цемента, так как образующиеся прожилки льда раздвигают частицы цемента, уменьшая площадь их контактного взаимодействия. В результате прочность на изгиб составляет не более 10-15 % от прочности образца нормального твердения.

Если замерзание тампонажного раствора происходит медленно, то процессы седиментации интенсифицируются. Свободная вода затворения в процессе седиментации стремится занять положение на поверхности системы, образуя в поровом пространстве многочисленные фильтрационные потоки. В результате за обсадными трубами располагается вода, а в формирующемся тампонажном камне образуются продольные каналы, поперечные трещины заполненные водой («водяные пояса») [29].

В интервале ММП цементный камень в заколонном пространстве скважины формируется при одновременном воздействии отрицательной температуры - со стороны стенки скважины и положительной - со стороны обсадной колонны. Экспериментально было установлено [20], что при появлении температурного градиента (10-15 °С) между внутренними и внешними слоями цементного камня начинается миграция незамерзшей свободной воды, находящейся в порах, в область отрицательных температур и там превращается в лед, а твердая фаза отжимается к колонне и схватывается при низком водоцементном факторе. В результате миграции разрушаются стенки капилляров и пор, проницаемость цементного камня увеличивается в десятки раз. Особенно значительные нарушения структуры наблюдаются при температурах твердения минус 2 и минус 5°С.

21

Основной объем пор в цементном камне нормального твердения приходится на поры геля, тогда как в цементном камне, подвергшемуся замораживанию, наблюдается повышенное содержание капиллярных и крупнокапиллярных пор. Замерзание в них жидкости затворения приводит к возникновению кристаллизационного давления и объемным деформациям. Исследованиями [23] было установлено, что в результате объемных деформаций, вызванных фазовыми превращениями дисперсионной среды вследствие замораживания, объем оттаявшего цементного камня на 0,8 % больше исходного. При этом отмечено и повышение пористости, причем доля крупных пор составляла 78-82 % от всей пористости.

Важнейшим фактором, влияющим на прочность камня при раннем замораживании, является величина водоцементного отношения. Установлено [20], что с увеличением водоцементного отношения (от 0,44 до 0,82) при замерзании раствора резко возрастает интенсивность образования прожилок льда (от 0,68 до 28,3 мм2 на 1 см2 образца). В работе [39] показано, что с В/Ц = 0,40 и полной гидратации вяжущего, образование льда в структуре цементного камня исключается. Поскольку же при приготовлении тампонажных растворов, из условия обеспечения прокачиваемости, как правило, принимается В/Ц = = 0,50, то в цементном камне будут иметься капиллярные поры, в которых часть свободной воды адсорбирована на поверхности твердой фазы, а часть остается в свободном виде и способна превращаться в лед. Чем меньше водосодержание, тем при меньшей степени гидратации образуется структура с малой капиллярной пористостью. Однако понижение водосодер-жания в составе тампонажного раствора приводит к понижению его подвижности. В целях обеспечения требуемой подвижности необходимо использовать пластифицирующие добавки.

Уменьшение водосодержания тампонажного раствора приводит к увеличению его плотности. Однако цементирование скважин на месторождениях севера Западной Сибири, как и в других районах распространения ММП, осложнено наличием горных пород с низкими градиентами давлений разрыва. По этой причине для цементирования скважин в интервалах низких положительных и отрицательных температур широко применяются облегченные тампонажные растворы с водосодержани-ем более 0,5. Такие растворы используются для цементирования верхней части затрубного пространства кондуктора, промежуточных и эксплуатационной колонн.

Взаимодействие цемента с водой сопровождается переупа-

22

ковкой молекул воды как за счет химического связывания, так и в результате адсорбции ее на новых поверхностях продуктов твердения. Удельная поверхность продуктов гидратации на 3...4 порядка выше удельной поверхности исходного вяжущего. Химически связанная вода занимает на 1/4 меньший объем, чем свободная. При взаимодействии цемента с водой и образовании кристаллогидратов возникает дефект, равный примерно этому объему. Освободившийся объем, первоначально занимаемый свободной водой, заполняется за счет притока воды «извне» (если этот приток возможен). В интервале залегания мерзлых малопроницаемых горных пород или в межколонном пространстве приток воды «извне» исключен. Это приводит в формирующемся цементном камне к интенсивному развитию усадочных деформаций, обусловливающих нарушения его контакта с обсадными колоннами и стенками скважины. В результате нарушается герметичность крепи скважины, снижается ее прочность и создаются условия для возникновения сминающего давления.

Линейная деформация усадки при твердении цемента может быть значительной (до 0,27 %) [30]. Наличие усадочных деформаций неизбежно вызывает нарушение контакта цементного камня с внешней границей. В табл. 3.1 приведены результаты определения сил сцепления цементного камня с 35 мм металлической трубкой для различных рецептур тампо-нажных растворов, твердевших в нормальных условиях.

Следует иметь в виду, что исследования проводились на образцах малых размеров. При этом было отмечено, что при усадке 0,1 % цементное кольцо укорачивается примерно на 0,1 мм. В скважине, где линейные размеры цементного камня

Таблица 3.1

Сцепление цементного камня с металлическим кольцом

Цемент

Кувасайский

УЩЦ 1-120

Добавка
Сила

сцепления, МПа

Наименование
Количество, %

-
-
1,35

Нефтеабадская глина
20,0
0,63

Барханный песок
20,0
1,10

Барханный песок
1,0
1,65

КМЦ
0,1
1,11

Гипан
0,2
0,78

СаС12
5,0
1,29

КССБ
0,5
1,35

-
-
0,66

КМЦ
0,1
0,25

в/ц

0,50 0,70 0,40 0,50 0,50 0,50 0,40 0,35 0,35 0,35

23

значительно больше, при указанной деформации цементное кольцо уменьшается на 1...3 мм на 1 м длины.

Другим перспективным направлением обеспечения герметичности контактной зоны (цементный камень - горная порода) является использование тампонажных композиций, обладающих способностью к расширению при твердении. В табл. 3.2 приведены результаты определения прочности контакта цементного камня со стенками цилиндрической обоймы при использовании расширяющегося тампонажного цемента (РТЦ) для «холодных» скважин и обычного тампонажного портландцемента.

При производстве портландцементов в целях регулирования сроков схватывания в широком температурном диапазоне зачастую вводится сульфат кальция в виде природного гипсового камня в количестве 3-7 %. Для тампонажных растворов с водотвердым отношением более 0,4 при пониженных температурах гипс является ускорителем схватывания. В условиях отрицательных температур замедляется процесс растворения и перехода в раствор алюминатных составляющих портландцемента, гидролиз участков клинкерных зерен с повышенным значением поверхностной энергии. Снижение активности алюминатных составляющих и, соответственно, их роли в формировании структуры цементного камня, объясняют взаимодействием с сульфатами кальция. При этом из раствора преждевременно удаляется трехвалентный ион, что замедляет коагуляцию, а, следовательно, и твердение тампонажного раствора. Кроме того, не используется теплота гидратации алюминатов кальция, что также понижает активность твердения тампонажных растворов на основе портландцементов [26, 31]. Поэтому целесообразен вывод сульфатов кальция из состава портландцемента, предназначенного для цементирования скважин в интервале ММП.

Таким образом, из приведенного анализа теоретических и экспериментальных исследований в области твердения тампонажных материалов при низких положительных и отрицательных температурах окружающей среды следует, что в этих

Таблица 3.2 Прочность контакта тампонажного камня с металлическим кольцом

Прочность контакта, в (МПа) в течение

Цемент

2 сут

Тампонажный портландцемент 0,44

Расширяющийся тампонажный 4,70

цемент

4 сут

0,88 5,30

7 сут

1,26 6,04

24

условиях резко замедляются структурообразование и гидратация цемента, что приводит к форсированию процесса седиментации. В результате образуются разрывы сплошности цементного кольца, а формирующийся цементный камень будет представлен рыхлой структурой, пронизанной трещинами и каналами различной конфигурации и размерами, заполненными фильтратом. При длительных простоях скважин происходит промерзание их заколонного пространства из-за восстановления естественной температуры в толще мерзлых пород. В результате фазовых превращений жидкости затворения возникает избыточное давление, величина которого может превышать сопротивляемость обсадных труб смятию.

В этой связи основным направлением работ по повышению качества цементирования низкотемпературных скважин является изыскание технологических решений по уменьшению водосодержания в тампонажных растворах, при сохранении требуемой подвижности, ускорение процессов их гидратации и использование безгипсовых тампонажных композиций, обладающих способностью к расширению при твердении.

Определенный эффект может дать применение пластификаторов, суперпластификаторов, ввод в жидкость затворения расширяющих добавок и добавок-ускорителей срока схватывания цемента. Это достигается также изменением химического состава тампонажного материала, применением различных методов активации: вибровоздействия, ультразвуковая обработка, кондиционирование раствора и др. [30, 32, 33].

Глава 4

ОСНОВНЫЕ ТРЕБОВАНИЯ К СВОЙСТВАМ ТАМПОНАЖНОГО РАСТВОРА И КАМНЯ ДЛЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СКВАЖИН

В ГОСТ 1581-96 приведены требования к свойствам тампонажных портландцементов, предназначенных для цементирования нефтяных и газовых скважин только в условиях положительных температур (от 15 до 150 °С).

За рубежом испытание тампонажных материалов для низкотемпературных скважин проводится по стандарту API. Поэтому возникает необходимость в обобщении требований к свойствам тампонажных материалов, предназначенных для крепления скважин в геокриологических условиях.

25

4.1. ОБОСНОВАНИЕ ОСНОВНЫХ ТРЕБОВАНИЙ

К СВОЙСТВАМ ТАМПОНАЖНОГО РАСТВОРА И КАМНЯ

ДЛЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СКВАЖИН

В работах [13, 14, 16, 18, 19, 34, 35 и др.] указывается, что для качественного цементирования обсадных колонн в криоли-тозоне необходимо предъявлять к тампонажным материалам специфические технические требования:

способность схватываться в короткий период (до 10 ч) и набирать прочность при существующих в заколонном пространстве температурах ММП без дополнительного подогрева жидкости затворения;

водосодержание в тампонажных растворах должно быть минимально допустимым;

обладать повышенной гидравлической активностью в условиях пониженных температур;

максимальный период прокачиваемости не менее двух часов при предельно сокращенных сроках схватывания, достаточный для продавливания тампонажного раствора в заколонное пространство скважин;

быть седиментационно-устойчивыми без водоотделения, обладать высокой скоростью структурообразования, чтобы исключить появление водяных прослоев, промерзание которых может привести к смятию обсадных труб;

отсутствие усадки и плотный контакт с обсадными колоннами и горной породой;

минимальное тепловыделение при твердении цемента и низкая теплопроводность; интенсивность теплопередачи должна быть ниже в 3-4 раза по сравнению с обычными тампонаж -ными растворами;

тампонажный камень должен быть устойчивым к воздействию знакопеременных температур;

тампонажный камень должен увеличивать сопротивляемость крепи скважин смятию в случае обратного промерзания. Рекомендуется использовать тампонажные материалы, цементный камень которых имеет модуль упругости 0Ц > 1,0-103 МПа;

облегчающие добавки, входящие в состав тампонажного материала, должны обладать повышенной водоудерживающей и релаксационной способностью, оказывать закупоривающее действие на проницаемые пласты, что способствует подъему цемента до устья скважины.

А.Т. Горский выделяет в криолитозоне два интервала, в которых, по его мнению, геолого-технические условия и назначение тампонажного цемента будут различны [34].

26

Интервал I - от основания кондуктора до подошвы неустойчивых при растеплении мерзлых горных пород. За счет там-понажного камня, сформированного в этом интервале, в основном достигается удержание кондуктора и герметичность его затрубного пространства. Интервал II - от подошвы неустойчивых при растеплении мерзлых горных пород до устья скважины. Он полагает, что образование здесь даже высококачественного тампонажного камня не может гарантировать ни удержание кондуктора, ни герметичности его затрубного пространства. Поэтому основное назначение тампонажного раствора в этом интервале - полное вытеснение буровой промывочной жидкости из заколонного пространства, а цементного камня -препятствовать перемещению по заколонному пространству растепленных мерзлых горных пород, предотвращая образование каверн и приустьевых провалов.

Требования к свойствам тампонажного раствора и камня для цементирования кондуктора были сформированы им следующие. Время загустевания при температуре 22 ± 2 °С не менее 240 мин. Водоотделение при температуре 0 °С не более 2,0 %, при этом продолжительность отстоя должна быть не менее 50 % от времени начала схватывания. Тепловыделение при гидратации и твердении, а также теплофизические характеристики тампонажного камня не имеют существенного значения. Для I интервала прочность тампонажного камня на изгиб при продолжительности твердения 24 ч и температуре 0 ± 5 °С должна быть не менее 0,2 МПа, а на сжатие - не менее 0,5 МПа. Твердевший при температуре 0 °С в течение семи суток после 10 циклов знакопеременных температур (-2 °С, 20 °С) камень должен иметь прочность на изгиб не менее 0,2 МПа или на сжатие не менее 0,5 МПа и быть непроницаемым для газа. Для II интервала прочность и проницаемость тампонажного камня не имеет существенного значения. Тампо-нажный камень, твердевший двое суток при температуре минус 2°С, а затем 5 сут при температуре 20 °С, после 15 циклов знакопеременных температур (-5 °С, 20 °С) должен сохранять свою целостность.

Требования к свойствам тампонажного раствора и камня, предназначенного для крепления последующих обсадных колонн, предъявляются только к двум параметрам - водоотделе-нию раствора и морозостойкости камня. Водоотделение не должно превышать 2,0 % при температуре 0 °С. Тампонажный камень, твердевший семь суток при температуре 20 °С после 15 циклов знакопеременных температур (—2 °С, 20 °С), должен сохранять свою целостность и быть непроницаем для газа.

27

Таблица 4.1

Основные требования к свойствам тампонажного раствора и камня, предназначенного для цементирования скважин в криолитозоне

Показатели
Единицы измерения
Нормируемый показатель цемента

нормальной плотности
облегченный

Коэффициент водоотделения при температуре 0 "С, не более Растекаемость при температуре 0 "С, не более
Сроки схватывания при температуре 0±5 "С:
начало не ранее
конец не позднее Предел прочности при изгибе за 48 ч твердения при температуре 0±5 "С, не менее
Предел прочности при сжатии за 48 ч твердения при температуре 0±5 "С, не менее
Модуль упругости тампонажного камня при температуре 0±5 "С, не менее
Усадка тампонажного камня Морозостойкость тампонажного камня Водостойкость тампонажного камня
% 2,0 2,0
м 0,20
ч
2 2 10 10 МПа 2,7 0,7
МПа 5,0
МПа-103 1,0 1,0
% 0 0
Сохранение прочности
Сохранение прочности

Однако А.Т. Горский не учитывает реальную опасность смятия труб обсадных колонн давлением обратного промерзания и способность цементных оболочек упрочнять крепь скважин. Следовательно, разделять криолитозону на два интервала нельзя. В этой связи необходимо изменить представления о назначении тампонажного раствора и камня и требований к его свойствам.

На основании проведенного анализа нами обобщены основные требования к свойствам тампонажного раствора и камня для крепления обсадных колонн в криолитозоне (табл. 4.1).

4.2. МЕТОДЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТАМПОНАЖНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ УСЛОВИЙ ММП

Исследование физико-механических свойств тампонажных материалов для условий ММП осуществляется с применением стандартных, физико-химических и специальных методов.

Стандартные исследования включают определение плотнос-

28

ти тампонажных растворов, сроков схватывания, растекаемос-ти, прочностных показателей тампонажного камня, водоотде-ления. Исследования проводятся в соответствии с ГОСТ 26798.1-96, ГОСТ 26798.2-96 [36, 37] и РД 9510-72-86.

Перед затворением тампонажный материал, его ингредиенты, а также приборы выдерживают в холодильной камере до достижения температуры испытания (20±2 и 0±0,5; -2,0±0,5; -5,0±0,5 °С). Испытания при температуре 20 °С проводятся в помещении лаборатории, а при температурах (0, -2, -5 °С) -в холодильной камере. Средой твердения образцов тампонажного камня при положительных температурах служит вода, а при отрицательных - воздух.

Плотность тампонажного раствора определяется с помощью полевого ареометра АГ-2. Перед испытанием проверяют точность измерения. Для испытания приготавливают 400 см3 тампонажного раствора, заполняют им стакан ареометра и присоединяют шкалу-поплавок. Затем ареометр опускают в сосуд с водой и по шкале определяляют плотность тампонажного раствора.

Растекаемость при заданной температуре определяют с помощью прибора - конуса АзНИИ. Для этого готовят 250 см3 тампонажного раствора, заливают в усеченный конус, установленный в центре столика-шкалы. После поднятия конуса определяют размеры расплыва цемента.

Сроки схватывания при заданной температуре и атмосферном давлении определяют с помощью прибора Вика.

Способ измерения основан на периодическом измерении погружения в твердеющий тампонажный раствор иглы прибора под действием определенного веса. Приготавливают 300 см3 тампонажного раствора и заливают в кольцо прибора Вика. Первое погружение иглы в раствор производят через 1 ч после затворения раствора, а последующие - не реже чем через каждые 15 мин. Время, прошедшее от момента затворения до того момента, когда игла не доходит до дна формы с раствором на 1-2 мм, считается сроком начала схватывания, а время, прошедшее от момента затворения до момента, когда игла погружается в раствор не более чем на 1 мм, - сроком конца схватывания.

Прочность тампонажного камня на изгиб определяют с помощью испытательной машины МИИ-100. Исследуемый тампонажный раствор заливают в формы для изготовления четырех образцов - балочек (40x40x160 мм). Для приготовления этих образцов готовят 1300 см3 тампонажного раствора. Образцы предназначенные для определения прочности на изгиб при

29

температурах 20 и 0 °С хранятся в воде, а при температурах минус 2 и минус 5°С, - в воздушной среде холодильной камеры. Предел прочности на изгиб рассчитывается как среднее арифметическое из трех наибольших значений с точностью до ±0,1 МПа.

Прочность тампонажного камня на сжатие определяют при помощи гидравлического пресса, используя в качестве образцов половинки балочек, полученных после испытания на изгиб. Для передачи равномерной нагрузки на образец используют специальные стальные пластинки размером 20x25 мм. Предел прочности на сжатие образца вычисляют как частное от деления разрушающей нагрузки на площадь грани образца, определяя среднее арифметическое по шести наибольшим значениям.

Коэффициент водоотделения определяют следующим образом. Приготавливают 600 см3 тампонажного раствора, который заливают в два мерных цилиндра по 250 см3 каждый, выдержанных при соответствующей температуре, и оставляют в покое на 3 ч. Коэффициент водоотделения рассчитывается как отношение объема отделившейся жидкости к объему залитого в цилиндр тампонажного раствора (250 см3). По результатам определения седиментационной устойчивости тампонажного раствора, полученных в двух цилиндрах, подсчитывают среднее арифметическое значение коэффициента водоотделения.

В группу специальных методов исследований входят изучение объемных изменений твердеющего тампонажного раствора и камня, определение упругих характеристик тампонажного камня, коэффициента морозостойкости.

Для измерения линейной деформации камня исследуемый тампонажный раствор заливают в три одинаковые цилиндрические толстостенные формы, установленные на измерительном столике. Верхнюю поверхность накрывают накладкой, в которую упирается стержень-толкатель индикатора часового типа с ценой деления 1,0 мкм. Величину деформации тампонажного камня вычисляют как среднее арифметическое значение результатов трех опытов.

Для исследования изменения во времени модуля упругости и предела прочности цементного камня применяют нераз-рушающий ультразвуковой способ измерения прибором «Бетон-22». Погрешность измерения времени распространения УЗК составляет ±0,6 %. Зависимость прочности на изгиб оизг (в МПа) от скорости УЗК 0 описывается уравнением

оизг = 2,102 - 5,80+ 4,6. (1)

30

Модуль упругости цементного камня (в МПа) Оц= 0,83302-рц. (2)

Для испытания берут четыре стандартных образца - балоч-ки тампонажного камня 40x40x160 мм. Каждую грань образца протирают насухо, а затем покрывают тонким слоем технического вазелина. После чего прибором «Бетон-22» измеряют поочередно время пробега УЗК в трех различных плоскостях и определяют среднее арифметическое значение.

Коэффициент морозостойкости Ки рекомендуется определять по методике ВНИИГАЗа, основанной на фактических замерах температур в скважинах. Исследуемый тампонажный раствор заливают в формы для получения восьми образцов -балочек размером 40x40x160 мм. Четыре образца выдерживают при следующем температурном режиме: 48 ч - 5 °С; 48 ч -минус 5 °С; 24 ч - 5 °С; 48 ч - 20 °С; 24 ч - 5 °С; 48 ч - минус 5 °С; 48 ч - 5 °С. По истечении каждого этапа температурного режима образцы тампонажного камня испытывают на прочность при изгибе. Другие четыре образца - контрольные. Их готовят, выдерживают и испытывают при температуре 5 °С. Коэффициент морозостойкости определяют как отношение прочности на изгиб образцов, подвергшихся цикличному воздействию знакопеременных температур к прочности контрольных образцов. Обработку результатов исследований осуществляют на ЭВМ, используя методы математической статистики.

Глава 5

ТАМПОНАЖНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

ДЛЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СКВАЖИН

Температура окружающей среды определяет в основном выбор того или иного типа тампонажного материала, а ее химический состав (наличие кислых газов, хорошо растворимых солей и т.п.), перепад температур, пластовое давление, - выбор рецептуры тампонажного раствора.

При строительстве скважин в зонах распространения ММП применение обычных тампонажных материалов не обеспечивает надежного крепления обсадных колонн и разобщения пластов, так как в этих специфических условиях они характеризуются замедленным твердением, что крайне неблагоприятно отражается на технологических свойствах цементного камня.

31

Отечественная нефтегазодобывающая промышленность в настоящее время не располагает серийно выпускаемыми тампо-нажными материалами.

В практике строительства скважин на месторождениях Крайнего Севера Западной Сибири применяются обычные тампо-нажные портландцемента модифицированные добавками электролитов и поверхностно-активных веществ [18, 21, 38-45 и др.].

5.1. ТАМПОНАЖНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НОРМАЛЬНОЙ ПЛОТНОСТИ

За рубежом для цементирования скважин в арктических районах Канады и на Аляске применяется цемент класса «G» и различные виды гипсоцементных смесей с коммерческими названиями «Фондю», «Пермафрост», «Пермавелл», «Полар-сет», разработанные фирмами «Холлибёртон», «Доуэлл Шлюм-берже», «Байрон Джексон», «Партек Пермавелл» [46].

Общее у этих смесей то, что в их составе содержится от 4 до 6 элементов, а основными вяжущими является портландцемент класса «G» и высокопрочный а-полугидрат гипса в соотношении 50:50 и 40:60. В качестве противоморозной добавки используются высококонцентрированные растворы солей хлоридов, нитратов, нитрит-нитратов и карбонатов щелочных редкоземельных металлов. Кроме них в их состав вводят диспер-гатор цемента и замедлитель схватывания гипсовой составляющей [47]. Ниже дано их краткое описание.

Цемент класса «G» с добавкой 2-3 % хлористого кальция применяется для цементирования скважин в интервалах с низкими положительными температурами.

Цемент «Фондю» представляет собой быстротвердеющий тампонажный цемент с высоким содержанием алюминатов. Применяется ограниченно, хотя его раствор способен схватываться при низких положительных температурах (0-10 °С) и образует камень с высокой начальной прочностью на сжатие. Это объясняется тем, что для предотвращения отделения свободной воды из раствора этого цемента, а тем самым для предупреждения возможности смятия обсадных колонн при обратном промерзании, необходимо применять цементный раствор плотностью не ниже 1960 кг/м3. При гидратации такого раствора в процессе твердения из-за чрезвычайно высокого тепловыделения происходит таяние порового льда. По этой причине цемент «Фондю» почти перестали применять для цементиро-

32

вания скважин в дельте р. Маккензи. Недостатками этого цемента являются также его несовместимость с портландцементом и увеличение сроков схватывания при затворении на морской воде. Несовместимость растворов проявляется в том, что при их смешивании они почти мгновенно схватываются. Кроме того, камень из цемента «Фондю» растрескивается при воздействии на него знакопеременных температур.

Гипсоцеметная тампонажная смесь «Пермафрост» содержит портландцемент класса «G», полуводный гипс, противомороз-ную добавку (хлорид натрия, нитрит натрия), понизитель вязкости (CFT-2) и химические добавки, согласующие гипс с портландцементом. Гипсовая составляющая смеси сокращает сроки схватывания и обеспечивает начальную прочность камня, а портландцемент- последующее ее возрастание. Эта смесь предназначена для цементирования скважин с температурой от минус 9 до 26 °С. Она совместима с портландцементом. Ее можно затворять на пресной, минерализованной и морской воде. Благодаря универсальным свойствам «Пермафрост» широко применяют при цементировании скважин в Арктике.

Тампонажная гипсоцементная смесь «Пермавелл» содержит цемент класса «G», полуводный гипс, противоморозную добавку (хлорид кальция или хлорид натрия), пластификатор (CFR-2) и диспергатор цемента. Физико-механические свойства тампонажных смесей «Пермафрост» и «Пермавелл» практически не отличаются. Облегченные тампонажные растворы этих смесей для цементирования обсадных колонн в интервале низких положительных температур не применяются ввиду их гравитационного расслаивания.

Результаты проведенных исследований показали, что преимущества указанных тампонажных смесей по сравнению с другими тампонажными материалами следующие: способность схватываться и твердеть при температуре минус 5 °С; независимость физико-механических свойств от температуры твердения в интервале температур от 20 до минус 5 °С; повышенная прочность камня на изгиб и удовлетворительное сцепление с обсадными трубами.

К существенным недостаткам относятся: многокомпонент-ность состава, повышенный водоотстой (Кв =4,5 % при В/Ц = = 0,38 и 10 % при В/Ц = 0,5), приводящий к образованию «водяных поясов»; низкая водостойкость (квод = 0,66 + 0,71) и морозостойкость (км = 0,75) камня.

Специалистами Италии изучена возможность замены гипса карбонатом кальция (СаСОэ). Выявлено, что при частичной замене гипса карбонатом кальция начало схватывания вяжуще-

33

го наступает быстрее, причем с уменьшением количества гипса уменьшается количество образовавшегося эттрингита и наблюдается его ускоренный переход в моносульфоалюминат кальция. При использовании только карбоната кальция (без гипса) взаимодействие между ним и трехкальциевым алюминатом существенно замедлялось. Соответствующим варьированием соотношения СаС03 /CaS04 возможно достижение необходимой степени увеличения объема образцов в результате образования эттрингита, а затем карбоалюмината. Выявлена возможность замены карбонатом кальция 50 % гипса.

В отечественной практике цементирования скважин на месторождениях Крайнего Севера в основном применяются вяжущие на основе портландцемента с добавками хлористого кальция (СаС12) и хлористого натрия (NaCl) [6, 7]. Их достоинством являются приемлемые физико-механические свойства при незначительной модификации в условиях низких положительных температур. Однако при отрицательных температурах они имеют длительные сроки схватывания даже при больших концентрациях ускорителей, что обусловлено резким замедлением кристаллизации эттрингита в цементном тесте при отрицательных температурах [7, 18, 48, 49]. Длительные сроки схватывания тампонажного раствора являются причиной его седи-ментационной неустойчивости и, как следствие, вызывают образование «водяных поясов» и каналов в цементном камне. Известно, что добавки больших количеств (более 4 %) хлорида кальция являются причиной коррозии металла, замедляют процессы гидратации алюминатных составляющих портланд-цементов [52].

А. А. Клюсовым доказано отсутствие коррозии обсадных труб в скважинных условиях при повышенном содержании СаС12в тампонажном растворе (камне) [18]. Им разработаны научные основы получения высокоэффективных расширяющихся, самоармирующихся тампонажных материалов для низкотемпературных скважин, модифицированных хлоридом кальция повышенной концентрации (8-10 %) и релаксаторами напряжений.

Предложены [14, 15] однокомпонентные и многокомпонентные добавки для тампонажных материалов практически не влияющие на коррозию металла: нитрат натрия (NaN03); поташ (К2С03); каустическая сода (NaOH); соляная кислота (НС1); сульфаты натрия (Na2S04) и калия (K2S04); комплексная добавка (NaCl + NaOH, NaCl + КС1); калийно-щелочной реагент (КЩР); комплексная добавка (КССБ + СаС12 + хромпик); нитрат кальция с мочевиной (НКМ); нитрит-нитрат

34

кальция (ННК); нитрит-нитрат кальция с мочевиной (ННКМ) и др. Однако применение таких добавок требует введения дополнительной технологической операции - приготовления их водных растворов. На это отвлекаются силы буровой бригады и привлекается дополнительное оборудование.

Использование многих химических реагентов может значительно снизить долговечность цементного камня. Некоторые добавки являются ценным химическим сырьем, либо дефицитны. Введение других добавок ускоряет загустевание растворов и в большинстве случаев уменьшает эксплуатационную прочность. Многокомпонентность отдельных добавок также делает применение их нетехнологичными.

В работе [16] рекомендуется для интервала ММП известко-во-цементный раствор, обладающий высокой седиментационной устойчивостью. В его состав входят портландцемент, известь -пушонка в количестве 6-12,8 % (от массы цемента), 2,1-2,2 % хлорида кальция и вода затворения. Исследования показали, что он твердеет при температуре до минус 50 °С и по всем другим показателям превосходит цемент «Пермафрост».

В порядке испытания опытно-экспериментальных партий были применены для цементирования скважин на месторождениях Крайнего Севера следующие тампонажные материалы:

цементы на алюминатной основе; к ним относят быстро-твердеющий тампонажный материал ЦТБР (ВНИИКРнефть, НИИцемент), выпускавшийся по ТУ 21-32-61-74, который представляет собой смесь высокоглиноземистого шлака, основного доменного шлака и гипса в соотношении 2:1:1; быстро-схватывающиеся белито-алюминатный цемент БАЦ (ВНИИГаз, НИИцемент), представляющий собой смесь 84-85 % обожженного белито-алюминатного шлама (отход химико-металлургического производства) и 15-16 % гипса; кроме них в этом цементе содержится до 50 % р - 2СаО Si02, сходного с минералом портландцементного клинкера - белитом и др. [14]; недостатком этих материалов является большое тепловыделение в процессе гидратации вяжущего, что приводит к преждевременному схватыванию тампонажного раствора, низкая долговечность цементного камня, а также ограниченность сырьевых ресурсов;

цементно-песчаные тампонажные материалы с компенсированной усадкой [53]; они представляют собой смесь тампонажного портландцемента ПЦТ-Д20-50 с 20-30 % (по массе) мелкозернистого песка превалирующей фракцией 0,08-0,1 мм. Смеси затворяют на 6-8%-ном водном растворе хлорида кальция с КССБ при В/Ц = 0,40 ¦*¦ 0,45; они прошли опытно-

35

промышленные испытания при цементировании нижней части кондукторов валанжинских скважин Ямбургского месторождения; результаты геофизических исследований показали хорошее качество цементирования;

вяжущие на основе портландцемента и высокопрочного гипса (а-полугидрата сульфата кальция); к ним относятся - цемент тампонажный низкотемпературный (ЦТН), портландцемента с добавками фосфогипса, борогипса и титаногипса [22, 39]; ЦТН (ТУ 113-08-565-85); предназначены для крепления нефтяных и газовых скважин в многолетнемерзлых породах и зонах, прилегающих к ним при температурах от 30 до минус 5 °С; ЦТН представляет собой гидравлическое вяжущее вещество, полученное путем совместного помола высокопрочного гипса, приготовленного из фосфогипса, с портландцементным клинкером в количественном соотношении от 9:1 до 6:4; в качестве регулятора твердения применяют клеточные оболочки от производства ферментолизата; рекомендуемое водоцемент-ное отношение 0,42-0,50; установлено, что фосфогипс более эффективный замедлитель схватывания цемента, чем природный гипс, а борогипс оказывает положительное влияние на прочностные характеристики, улучшая их по сравнению с природным гипсом; недостатком названных вяжущих является их низкая водостойкость; так, результаты экспериментальных исследований, выполненных в СибНИИНП, показали, что уже в первый месяц хранения образцов в водопроводной воде последние теряют до 30 % своего первоначального объема; кроме того, им свойственна усадка, достигающая 4,5 %, в некоторых случаях и больше [54];

гипсоглиноземистый цемент с кварцевым песком (5-50 %), разработанный во ВНИИКРнефти, который предназначен для температурного интервала от минус 2 °С до 20 °С [55];

тампонажный цемент «Аркцемент» (ОАО «Газпром», ВНИИГАЗ, РХТУ им. Д.И. Менделеева), содержащий портландцемент, полугидрат гипса, пластификатор ЛСТМ, проти-воморозную добавку (техническая соль) и расширяющийся компонент (глиноземистый шлак); рекомендуемое водосмесевое отношение 0,37-0,38; состав и технология изготовления «Аркцемента» являются «ноу-хау»; по прочностным свойствам он превосходит зарубежные аналоги и, в отличие от них, характеризуется нулевым водоотстоем и усадкой; при этом коэффициент водо- и морозостойкости «Аркцемента» находится в пределах 0,92-0,97; опытно-промышленные испытания, проведенные на Уренгойском месторождении, подтвердили эффективность цемента при креплении скважин в ММП; стои-

36

мость «Аркцемента» в 1,5-2,0 раза ниже стоимости соответствующих аналогов;

алинитовый цемент, получаемый в процессе низкотемпературного обжига в присутствии хлористого кальция и клинкера [14, 15]; однако промышленное производство проблематично ввиду наличия в сырьевой смеси значительного количества хлоридов, которые могут вызвать неравномерное спекание материалов;

безгипсовые портландцемента; специальный цемент типа «Норд», получаемый совместным обжигом при 1100-1200 °С с последующим помолом твердого остатка содового производства и шлака доменного производства ферротитана [14]; свойства цемента «Норд» близки к свойствам БАЦ; для предотвращения замерзания жидкой фазы можно применять добавки NaCl.

Другая разновидность низкотемпературных цементов - безгипсовый портландцементный - низкотемпературный, седи-ментационно-устойчивый, безусадочный (ЦНУБ), который представляет собой сырьевую смесь совместного помола клинкера тампонажного портландцемента и продукта обжига твердого остатка содового производства (в соотношении 9:1). При приготовлении указанного тампонажного раствора в жидкость затворения вводится комплексная добавка НТФ + Na2C03. Формирование цементного камня идет по гидроалюминатному и гидрокарбоалюминатному механизмам твердения, что позволяет получить высокопрочный, безусадочный камень, имеющий низкую теплопроводность и пористость. Суммарная пористость образцов ЦНУБ, твердеющих при температуре минус 5 °С, составляет 0,197-Ю3 м3/кг через двое суток твердения и уменьшается до 0,154-Ю3 м3/кг через 28 сут, что соответственно в 1,71 и 1,90 раза меньше, а коэффициент теплопроводности камня - в 1,4-1,5 чем у портландцемента, твердевшего в аналогичных условиях. Установлено, что твердение ЦНУБ сопровождается объемным расширением до 0,23 %.

5.2. ОБЛЕГЧЕННЫЕ ТАМПОНАЖНЫЕ РАСТВОРЫ

В настоящее время за рубежом (на северных месторождениях США и Канады) для цементирования обсадных колонн скважин в породах с низкими градиентами гидроразрыва пород и пониженными положительными температурами используются облегченные тампонажные материалы «Поларсет-1600» и «Поларсет-1450», «Партек Пермавелл-1600» и «Партек Пермавелл-1450» соответствующей плотности на основе гип-соцементных смесей и облегчающей добавки [54]. Гипсоце-

37

ментная смесь содержит гипс, портландцемент, соответствующий требованиям АНИ на цемент класса «С», противомороз-ную добавку - хлорид натрия, диспергирующий агент (пластификато1 ) 1О и замедлитель схватывания у-15. Дисперсный агент t-Ю представляет собой органическое соединение, пластифицирующее цемент и не вызывающее существенное замедление схватывания или вспенивания, а у-15 запатентованную смесь, содержащую органические вещества, повышающие активность свободных ионов кальция в цементном тесте при пониженных температурах. Смесь «Партек Пермавелл» содержит в качестве облегчающей добавки стеклянные шарики. Повышение седиментационной устойчивости путем снижения В/Ц или увеличения содержания этих добавок приводит к ухудшению реологических свойств раствора и трещинообразо-ванию в цементном камне.

Однако использование названных тампонажных смесей для цементирования обсадных колонн в условиях низких положительных и отрицательных температур твердения невозможно ввиду гравитационного разделения фаз. Кроме этого значительно усложняется технология приготовления тампонажного раствора и сам процесс цементирования скважин вследствие мгновенного всплытия легкой фазы - стеклянных микросфер.

В отечественной промышленности выпуск облегченных тампонажных материалов для низкотемпературных скважин не налажен. Облегченные тампонажные растворы обычно получают увеличением содержания жидкости затворения по отношению к твердой фазе при одновременном повышении водоудержива-ющей способности, путем замены части вяжущего вещества веществом-наполнителем меньшей плотности, либо введением большого объема газообразной фазы при одновременном ее диспергировании и стабилизации образующейся пены [7].

Существует большое многообразие облегчающих добавок: тонкодисперсные или самораспускающиеся гидрофильные материалы, вводимые в состав цемента для уменьшения седиментации (глинопорошки, опоки, мел и др.); водорастворимые неорганические и органические вещества, предотвращающие седиментацию раствора (целлюлозы, соли некоторых поливалентных металлов и др.); органические материалы-наполнители (резиновая крошка, пластмасса, угольный порошок и др.); газосо-держащие неорганические и органические вещества (вспученный перлит, керамзит, топливные золы и др.); добавки, вызывающие химическую реакцию газовыделения и др. [7, 14, 15, 44].

Выбор того или иного способа снижения плотности тампонажного раствора и облегчающей добавки определяется усло-

38

виями применения, технологическими возможностями и экономической целесообразностью.

Для сокращения сроков схватывания цемента при низких положительных и отрицательных температурах вводят реагенты-ускорители различной концентрации.

Впервые в России и в зарубежной практике в качестве облегчающей добавки для цементирования низкотемпературных скважин стали использовать глины и глинопорошки [7], имеющие плотность 2300-2600 кг/м3, которые добавляются обычно в количестве до 20 % от массы твердой фазы.

С увеличением содержания бентонитового глинопорошка уменьшается прочность тампонажного камня, удлиняются сроки схватывания раствора и понижается его плотность. Добавка к тампонажному цементу 5-6 % высококачественного бентонита позволяет приготовить седиментационно-устойчивые растворы с В/Т= 0,70-0,75, имеющие плотность 1600-1700 кг/м3. Введение 20-25 % бентонита позволяет применять В/Т = = 1,30-1,50 и получать плотность растворов 1300-1400 кг/м3. С целью повышения седиментационной устойчивости глиноце-ментного раствора, в воду затворения добавляют структурирующие вещества (хлорид кальция, сернокислый алюминий и т.п.), которые способны ускорять схватывание и твердение тампонажных растворов при низких температурах. Авторами [55] разработаны рецептуры цементно-бентонитовых тампонажных растворов плотностью до 1580 кг/м3 для низкотемпературных скважин. Исследования показали, что свойства, сформированного из них, тампонажного камня, соответствуют требованиям на облегченные тампонажные растворы. Однако эти глиноцементные растворы при пониженных температурах имеют низкую скорость структурообразования. Так, например, при 0 °С конец схватывания наступает более чем через 24 ч, что должно отрицательно отразиться на качестве цементирования обсадных колонн в условиях низких положительных и отрицательных температур.

В работе [18] предлагается понижать плотность тампонажного раствора для цементирования скважин в сложных геокриологических условиях введением воздухововлекающих добавок таких как: перлит, торф, вермикулит, аминолигнин, пыль - отход производства ферросилиция и силикомарганца, а также газообразующие агенты. Эффективность тампонажных растворов с указанными добавками обусловлена, по мнению авторов, как положительными свойствами самих добавок и физико-химическими процессами их взаимодействия с цементом с образованием новых гидратных фаз, упрочняющих структуру

39

композиционного материала, так и экономией цемента и возможностью использования отходов производства. Тампонаж-ные растворы с этими добавками имеют по сравнению с известными гельцементными растворами существенные преимущества: закупоривающие свойства, способствующие увеличению высоты подъема тампонажного раствора при наличии в разрезе трещиноватых пород; низкая теплопроводность, обеспечивающая лучшие условия твердения цемента; релаксирующая способность, повышающая морозостойкость и трещиностой-кость. Для приготовления тампонажных растворов могут быть использованы различные типы вяжущих. При этом для условий ММП рекомендуется пластифицированные тампонажные растворы с комплексными альтернативными добавками «ускоритель схватывания - суперпластификатор», которые позволяют сократить сроки схватывания раствора, повысить прочность тампонажного камня и предотвратить его усадку. Из названных добавок наиболее широко применяются при цементировании обсадных колонн скважин на месторождениях Крайнего Севера торф, перлит и вермикулит.

Торф состоит из битуминозных веществ, углеродов, лигнина и гуминовых кислот. Его добавляют в количестве 2-20 % от массы цемента. В качестве ускорителя сроков схватывания обычно используют хлористый кальций или хлористый алюминий.

Перлит представляет собой замкнутые стеклянные гранулы, полученные путем вспучивания вулканической породы при температуре 800 °С. Введение перлита и его разновидностей [7, 14, 18] в состав тампонажных растворов позволяет понизить их плотностью до 1200 кг/м3. Для сокращения сроков схватывания цемента в условиях низких температур применяют хлориды металлов. Анализ физико-механических процессов, протекающих при твердении тампонажных растворов на минеральной основе, позволяет подвергнуть сомнению возможность образования гидратных фаз при взаимодействии цемент - перлит в условиях низких положительных и отрицательных температур твердения [7]. Кроме того, прочность оболочек перлита значительно зависит от дисперсности перлита. А чем выше дисперсность, тем меньший вклад перлитовой оболочки в снижение плотности.

В ТюменНИИГипрогаз разработан тампонажный вермику-литоцементный тампонажный состав для низких температур (минус 5-30 °С), который применяется при цементировании обсадных колонн скважин месторождений Западной Сибири [18, 56, 57]. Вермикулит представляет собой продукт вспучива-

40

ния смешанослойного материала - гидрослюды. Он характеризуется исключительно высокими тепло- и изоляционными свойствами. Оптимальная его добавка составляет 5-10 % к массе сухого цемента. В качестве интенсификатора твердения используют 8-20%-ный раствор хлорида кальция.

Преимуществом вермикулитоцемента, по мнению А.А. Клю-сова, является: возможность физико-химического взаимодействия облегчающей добавки с компонентами вяжущего с образованием новых гидратных фаз (преимущественно расширяющихся), упрочняющих структуру композиционного материала; низкая теплопроводность 0,3 Вт/м-К; высокая релаксирую-щая способность за счет «защемленного» воздуха, что способствует обеспечению морозостойкости и трещиностойкости камня [58].

В работе [59] отмечается, что при цементировании скважин вермикулитоцементным раствором возникают осложнения, связанные с невозможностью продавки его в кольцевое пространство после кратковременного прекращения циркуляции. Исследования показали, что причиной этого является разделение фаз тампонажного раствора с образованием вермикулито-вых пробок и водяных поясов. В результате авторами делается вывод, что вермикулитоцементные растворы данного состава и технология их приготовления не могут быть рекомендованы для крепления низкотемпературных скважин.

В работе [21, 60] приводятся результаты опытно-промышленного испытания безгипсового тампонажного материала ЦНУБ с 5%-ной добавкой вермикулита (В/Т = 0,6) на скважинах 201, 84, 80 Песчаноозерском месторождении (акватория Баренцевого моря). Оценка качества цементирования проводилась по данным акустической цементометрии, согласно которой доля хорошего сцепления цементного камня с обсадной колонной на скважине 201 через 54 ч составила более 64 %.

Авторами [54] разработан тампонажный материал для условий ММП на основе портландцемента Коркинского завода и микрокремнезема - пыли отхода производства ферросилиция Челябинского электрометаллургического комбината, а также с добавкой пыли - отхода производства силикомарганца Стахановского завода ферросплавов. В качестве пластифицирующей добавки и пластифицирующе - ускоряющей добавки использована КССБ, модифицированная двухатомным спиртом (ДЭГ) или отходом - отработанным абсорбентом газоперекачивающих агрегатов, содержащих диэтиленгликоль и примеси метанола. Результаты испытания этих смесей при цементировании скважин на Ямбургском и Самотлорском месторождениях сви-

41

детельствуют о возможности повышения качества крепления скважин в сложных геокриологических условиях.

А. И. Булатовым с сотрудниками разработан облегченный тампонажный цемент марки ЦТОК, который рекомендуется для широкого интервала температур - от минус 10 до 200 °С [15]. В качестве облегчающей добавки используется кероген -порошкообразный концентрат органического вещества горючего сланца в количестве 5-7 % от массы твердой смеси. Кероген представляет собой высокомолекулярное вещество гетероциклического строения, включающее ароматические фенольные структуры. Обладает гидрофобными свойствами, устойчив к действию кислот и щелочей. В качестве вяжущего используют тампонажный портландцемент для низких и нормальных температур с последующей добавкой в жидкость затворения до 5 % СаС12. Цемент отличается гидрофобностью и повышенной сохранностью. Тампонажный камень из ЦТОК (при В/Т = = 0,7) имеет повышенную прочность по сравнению с аналогичными цементами и низкую проницаемость. Однако кероген пожароопасен.

На месторождениях Западной Сибири испытывались тампо-нажные растворы с асбестосодержащими добавками [7]. Плотность такого раствора может быть понижена до 1450 кг/м3. Понижение плотности обеспечивается за счет водосмесевого отношения и за счет небольшой насыпной массы асбеста. Оптимальная добавка асбеста предлагается 7-9 % по массе цемента. Однако асбест не участвует в процессах структурообра-зования тампонажного камня, кроме того он является канцерогеном вредным для здоровья людей.

Аэрация тампонажного раствора воздухом, азотом или выхлопными газами двигателей внутреннего сгорания позволяет значительно понизить плотность и теплопроводность тампонажного раствора. Низкотемпературная модификация облегченного тампонажного пеноцементного раствора типа «Аэро-там» нормально затвердевает при температурах от 30 до минус 10 °С [53]. В его состав входят тампонажный портландцемент (ПЦТ-Д20-50), противоморозная добавка (КЩР), пенообразователь - ПАВ (натрий - альфа - олефин - сульфонат), стабилизатор пузырьков воздуха (высокодисперсный кремнезем), полимерная кольматирующая добавка (ГКЖ-94), воздух (степень аэрации 8-15). Плотность такого раствора, в зависимости от степени аэрации изменяется в пределах 800-1600 кг/м3. Пеноцементный камень может служить средством пассивной тепловой защиты в интервале ММП, так как характеризуется пониженным коэффициентом теплопроводнос-

42

ти - до 0,29-0,52 Вт/(м-К). Очевидным недостатком цемента «Аэротам» является многокомпонентность, затрудняющая его приготовление и применение на практике. Кроме этого введение газообразной фазы требует специальной технологии и оборудования.

Наиболее перспективным является применение материалов, при взаимодействии которых с компонентами портландцемента происходит газовыделение. К таким материалам относится, например, алюминевая пудра [61]. При ее взаимодействии с гидроокисью кальция происходит выделение водорода.

На основании изложенного следует, что общим недостатком облегченных тампонажных цементов является то, что с уменьшением плотности тампонажного раствора снижается также прочность образующегося из него камня и возрастает его проницаемость. Кроме того, такие добавки как, керамзит, глино-порошки, перлит, опока и т.д., хотя и образуют тампонажные растворы с повышенной седиментационной устойчивостью, но имеют продолжительные сроки схватывания при низких положительных температурах (до 18-48 ч), а формирующийся из них камень, имеет низкую прочность и высокую проницаемость [14, 61].

Тампонажные растворы с гидрофобными облегчающими добавками (резиновая крошка, измельченный сланец, угольный порошок и т.д.) характеризуются худшими физико-механическими свойствами по сравнению с тампонажными цементами, содержащими минеральные добавки, и не рекомендуются для условий низких положительных температур твердения. Шлифовальная пыль и асбестовое волокно содержат канцерогенные вещества. Торф, гипс, сажа и другие углеродистые вещества -дорогостоящие и достаточно дефицитные. Тампонажные растворы с дорогостоящими пламилоновыми микробаллончиками из смол требуют специальной технологии приготовления. Облегченные нефтеэмульсионные цементные растворы не применяются для цементирования скважин в интервалах низких температур по причине длительного твердения и низкой прочности цементного камня. Цементирование скважин пеноцемен-тами является сложной дорогостоящей операцией, требующей применения дополнительного оборудования.

Большинство облегчающих добавок является инертным наполнителем, не участвующим в процессе формирования структуры камня (так как взаимодействие дисперсной и дисперсионной фаз между собой осуществляется только поверхностными силами), а повышенное содержание становится причиной пониженной активности вяжущего. Если для высоких темпера-

43

тур эта проблема более или менее устранима, поскольку повышается гидравлическая активность вяжущего, применяются добавки активно участвующие в процессе структурообразова-ния, то для пониженных температур вопрос понижения плотности тампонажного раствора является сложной задачей.

С точки зрения формирования структуры цементного камня и понижения плотности тампонажного раствора, на наш взгляд, наиболее эффективны тонкодисперсные кремнеземсо-держащие материалы. Причем оксид кремния в них желателен в аморфном состоянии. Из этой группы материалов наиболее перспективны газонаполненные стеклянные микросферы.

В настоящее время для цементирования скважин на месторождениях Крайнего Севера, разбуриваемых предприятиями «Тюменбургаз», широко применяются тампонажные растворы с добавками мелкодисперсных алюмосиликатных полых микросфер (АСПМ) в количестве 12-15 % (от массы цемента) при В/Т = 0,6+0,7 и стеклянных высокопрочных газонаполненных микросфер (ВМС) в количестве 8-9 % при В/Т = = 0,65н-0,75 [7, 49]. Плотность получаемого раствора может быть понижена до 1400 кг/м3 при этом прочность тампонажного камня превышает требования ГОСТ 1581-96. Для ускорения сроков схватывания вводится 3-5 % хлористого кальция. По сравнению с вермикулитоцементными смесями тампонаж-ный раствор с добавкой стеклянных микросфер более седи-ментационно устойчив (коэффициент водоотделения не превышает 3 %), имеет меньшую проницаемость и более высокую прочность тампонажного камня. Для предотвращения усадочных деформаций рекомендуется вводить расширяющую добавку - двуводный гипс с карбоалюминатом кальция. При их взаимодействии образуется гидросульфокарбоалюминат кальция, который способствует расширению системы.

ВМС изготавливаются заводами стекловолокна (г. Андреев-ка Московской области, г. Новгород) и представляют собой легкий сыпучий порошок, состоящий из отдельных полых частиц сферической формы, диаметром преимущественно 15-125 мкм, истинная плотность которого составляет 200 кг/м3. Влажность - не более 0,5 %. Прочность на гидростатическое сжатие данного вида микросфер составляет 50 МПа. Минералогический компонентный состав преимущественно следующий: Si02 - 78 %; Na20 - 8 %; CaO - 6 %; В2<Э3 - 3,5 %; ZnO — 2 %; остальное примеси.

АСПМ являются отходом сжигания топлива в ТЭЦ или других производств. Не следует путать с алюмосиликатными микросферами, предлагаемыми Невьянским цементным заводом

44

(ОАО «Бентонит Урала»). По внешнему виду они аналогичны ВМС. Их истинная плотность составляет 400-500 кг/м3. Минералогический состав представлен преимущественно Si02 -54,4 %; А1203 - 25,1 %. Влажность находится в пределах 3-8 %. Прочность на разрушение при гидростатическом сжатии до 30 МПа.

ВМС применяются для приготовления облегченных тампо-нажных растворов при цементировании эксплуатационных колонн неокомских скважин, а АСПМ - при цементировании промежуточных колонн неокомских и эксплуатационных колонн сеноманских скважин.

В [62] предложен тампонажный цемент (82-85 %) с алюмо-силикатными микросферами типа АСМ (15-18 %). При зат-ворении тампонажного цемента с В/Ц = 0,5+0,6 получаются растворы плотностью до 1500 кг/м3. Для предотвращения излишнего водоотделения рекомендуется вводить 2-4 % глино-порошка, а для ускорения сроков схватывания - хлористый кальций. Алюмосиликатные полые микросферы получают из водной суспензии золы тепловой электростанции. Их производство было осуществлено на ЗАО «Невьянский цементник». Опытной партией зацементировано около 20 обсадных колонн различного назначения на Ямбургском, Кальчинском месторождениях, Шатровском ПХГ, а также в Сургутском районе. Из-за несоответствия технологии производства цемента требованиям ГОСТ 1581-96, плохого качества АСМ (значительное содержание глинистой фазы, повышенная влажность) при проведении цементировочных работ имелись определенные сложности. Информация о качестве цементирования скважин отсутствует.

Особое место среди облегчающих добавок принадлежит цео-литосодержащим материалам. Из них запатентованы и используются цеолитизированный туф (клиноптилолитовый) [63], гидрофобизированная клиноптилолитоглинистая порода [64], гидрофобизированный клиноптилолит [65].

Природный цеолит (ТУ 113-12-98-85) представляет собой порошок светло-коричневого цвета с плотностью 2200-2300 кг/м3, имеющий массовую долю клиноптилолита не менее 60 %.

Цеолит, в частности, клиноптилолит (NaK)4 CaCl6Si30O12x х24Н20 представляет собой природный микропористый каркасный силикат, в структуре которого имеется четыре типа каналов эллиптического сечения, образованных десяти- и восьми-членными кольцами Al203-Si02 и тетраэдров, расположенных в трех направлениях. Основные структурные параметры кли-ноптилолитов следующие: эффективный диаметр входных

45

окон 0,43-0,35 м; объем свободного внутрикристаллического пространства 30-40 % [7].

В цеолитах, как правило, часть кремния Si4~ замещена на алюминий. Такое замещение приводит к появлению на их внешней поверхности избыточного отрицательного заряда, который должен быть нейтрализован дополнительным ионом, расположенным внутри структуры.

Действие цеолитосодержащей добавки основывается на том, что наличие заряда на внешней поверхности способствует взаимодействию частиц с составляющими портландцемента, а капиллярные силы - связыванию значительного количества воды затворения. Разложение нестабильных гидратных новообразований осуществляется полнее и быстрее, поскольку оно происходит на свободных граничных поверхностях, обращенных к жидкой среде, а не во внутрь конгломератов частиц, что оказывает влияние на скорость гидратации вяжущего, способствуя раннему разрушению термодинамически неравновесных контактов и построению объемной сетки с более равномерным распределением гидратных фаз. Это приводит к снижению части свободной воды затворения тампонажного раствора и как следствие понижает его подвижность. Поэтому имеется необходимость повышения водосодержания тампонажного раствора или введения пластификаторов. Цеолиты еще имеют важное для добавки к тампонажным низкотемпературным цементам свойство - легко выделять воду и вспучиваться при нагревании, а с понижением температуры снова поглощать воду.

Отмеченные особенности клиноптилолитсодержащих материалов позволили разработать седиментационно-устойчивые цементо-цеолитовые композиции с плотностью до 1450 кг/м3 [63-65]. Установлено, что физико-химическое состояние коллоидных частиц в этих композициях отвечает условиям последующего образования прочных адгезионных контактных зон в структуре тампонажного камня. Для активизации процесса структурообразования цементо-цеолитовых композиций предложено осуществлять помол с частичным модифицированием его активных центров микродобавками ПАВ (ГКЖ-94, ГКЖ-10, ОП-10, амины и т.д.). Модифицирование увеличивает дисперсность частиц, происходит перераспределение плотности заряда поверхности, значительно изменяются электрокинетические свойства и гидрофильность. При формировании тампонажного камня происходит плотная упаковка новообразований с ориентированно-волокнистой морфологией. В результате образуется структура с высокими прочностными и изоляционными свойствами.

46

Опытно-промышленные испытания цементо-цеолитовых композиций, проведенные при цементировании скважин на месторождениях Среднего Приобья, подтвердили их перспективность [13, 21, 64].

На территории России открыто более 70 месторождений и проявлений цеолитовых пород. Налажено промышленное производство синтетических цеолитов [66].

Таким образом, клиноптилолит является химически структу-роактивным компонентом системы, ускоряющим процесс гидратации, снижающим контракцию цементного камня в период схватывания и раннего твердения, что позволяет его рекомендовать в качестве облегчающей добавки к тампонажным материалам для низкотемпературных скважин.

Глава 6

паеауЦлдаЦ кЦAЙЦзнх Сгь кЦЙмгакйЗAзаь лЗйвлнЗ нAеийзAЬзхп сЦеЦзнйЗ З млгйЗаьп ееи

Для регулирования свойств тампонажных цементов при цементировании низкотемпературных скважин применяются многообразные химические реагенты, которые по эффекту действия условно подразделяются на ускорители схватывания (про-тивоморозные добавки), регуляторы реологических параметров (пластификаторы) и расширяющиеся добавки. Как правило, реагенты, вводимые в тампонажные системы, оказывают комплексное воздействие и изменяют одновременно несколько параметров.

При выборе реагента необходимо исходить из того, что многие реагенты по техническому эффекту практически равноценны. Вследствие этого надо учитывать их стоимость, расстояние до завода-изготовителя, агрегатное состояние (например, применение реагентов в виде жидкостей встречает затруднения в зимнее время и особенно в северных условиях). Важны условия поставки (некоторые реагенты поставляются заводами-изготовителями только крупными партиями - не менее вагона, цистерны), вид упаковки (мешки, контейнера), влагозащищен-ность тары и т.д.

47

6.1. УСКОРИТЕЛИ СРОКОВ СХВАТЫВАНИЯ И ТВЕРДЕНИЯ ЦЕМЕНТА

Исследованиями П.А. Ребиндера показана возможность управления процессами структурообразования при схватывании и твердении добавками ПАВ и электролитами. ПАВ изменяют течение всего процесса твердения. В начальный период гидратации они повышают растворимость исходных частиц цемента за счет их химического диспергирования и пептизации. При коллоидации, когда дальнейшее растворение частиц в насыщенном растворе замедляется, ПАВ, образуя адсорбционные пленки на поверхности исходного материала, замедляют их гидратацию, а на поверхности новообразований изменяют величины сил взаимодействия между частицами новообразований и тем самым изменяют в ту или иную сторону скорость образования кристаллизационной структуры [67, 68].

Ускорение сроков схватывания под действием электролитов некоторыми исследователями объясняется коагуляционным действием за счет изменения двойного электрического слоя. Так, например, У.С. Аяпов считает, что главная причина ускорения сроков схватывания при введении электролитов - это повышение концентрации коагулирующих катионов А13+, Са2+ и т.д. Механизм этого явления представляется следующим образом. Неорганические электролиты образуют на поверхностях зерен вяжущего ионные оболочки, толщина и заряд которых определяются как концентрацией ионов в жидкой фазе, так и их свойствами и в первую очередь валентностью. С увеличением содержания электролитов дзета-потенциал уменьшается, цементные частицы коагулируют [69].

По мнению П.А. Ребиндера, действие электролитов сводится не только к уменьшению дзета-потенциала. Они влияют и на растворимость новообразований, а, следовательно, на пересыщение и кинетику кристаллизации, либо непосредственно участвуют в химическом процессе гидратации с возникновением новых высоко водонасыщенных комплексных гидратов, образование которых интенсифицирует диспергирование и ускоряет твердение [70].

Так установлено, что СаС12 ускоряет процесс гидратации и структурообразование силикатов кальция, не вступая с ними в химическое взаимодействие. Его влияние объясняется снижением величины метастабильной растворимости силикатов кальция, а на процессы структурообразования алюминатов кальция - образованием нового соединения гидрохлоралюми-

48

ната кальция [71]. Аналогичное положение отмечено и для хлоридов калия и натрия.

В. Эйтель отмечает, что ускорители, и в частности хлорид кальция, понижают концентрацию ионов гидроксида в растворе и усиливают растворимость реагирующих силикатов и алюминатов, в результате чего происходит быстрое осаждение частиц. Небольшие добавки СаС12 оказывают замедляющее действие за счет образования двойной комплексной соли [72].

Результатами исследований [68, 70, 72] установлено, что скорость твердения сокращается вследствие:

нейтрализации щелочей, содержащихся в цементе;

снижения пересыщения гипсом под действием добавок - готовых центров кристаллизации;

образования комплексных солей алюминатов кальция;

катализа образования гидросульфоалюмината;

модифицированной кристаллизации С3АН6.

Таким образом, ускорение, в основном, обусловлено: коагулирующим воздействием вводимых ионов, интенсификацией растворимости клинкерных минералов, образованием новых центров кристаллизации, снижением щелочной среды.

Исходя из механизма действия добавок, их условно разделили на четыре класса. Первый класс объединяет добавки, изменяющие растворимость вяжущих веществ и не вступающие с ними в химическую реакцию; второй - добавки, реагирующие с вяжущими с образованием труднорастворимых соединений; третий - добавки, являющиеся готовыми центрами кристаллизации; четвертый - добавки, адсорбирующиеся на поверхности зерен вяжущего.

Добавки первого класса можно разделить на две группы. К первой относятся соли, не содержащие одноименных с вяжущим ионов. В качестве примера - влияние поваренной соли на твердение гипса. Подобным эффектом, по отношению к силикатной части портландцемента, обладают хлориды натрия и калия, азотнокислый натрий и некоторые другие соли. Все эти добавки повышают растворимость исходного вяжущего, увеличивают степень пересыщения раствора, благодаря чему ускоряются процессы твердения. Следует отметить, что добавки первого класса не должны понижать щелочность раствора, т.е. быть солями сильных оснований.

Ко второй группе добавок рассматриваемого класса относятся вещества, содержащие одноименные с вяжущими ионы, например, соли кальция (хлорид, нитрид, нитрат и др.) при действии их на гипс, алит, белит. Эти добавки в малых количествах понижают растворимость вяжущих. Их действие как

49

ускорителей твердения, по-видимому, обусловлено тем, что они увеличивают скорость кристаллизации новообразований из раствора.

Добавки второго класса можно разделить на три группы. К первой относятся вещества, вступающие с жидкой фазой цемента в реакцию нейтрализации, т.е. уменьшающие щелочность среды. В эту группу добавок попадают кислоты (например, соляная кислота, иногда вводимая как ускоритель твердения), и гидролизующие соли сильной кислоты и слабого основания, в основном соли многовалентных металлов, например хлорное железо или сернокислый алюминий. Гидролиз подобных солей сопровождается увеличением кислотности, т.е. понижением рН среды за счет образования полностью диссоциированной сильной кислоты:

l)FeCl3 + Н2<Э = FeOHCl2 + HC1;

2) FeOHCl2 + Н2<Э = Fe(OH)2Cl + НС1;

3) Fe(OH)2Cl + H20 = Fe(OH)3 + HC1 или суммарно в ионной форме

Fe3+ + ЗН20 = Fe(OH)3 + ЗН+.

На последней стадии гидролиза образуются труднорастворимые гидроксиды металлов, способные кольматировать поры цементного камня.

Общим признаком добавок первой группы этого класса является их способность к реакциям нейтрализации со щелочью поровой жидкости цементного камня и образование труднорастворимых многовалентных оснований. В дальнейшем гидроксиды амфотерных веществ, взаимодействуя с гидроксидом кальция, находящемся в поровой жидкости цементного камня, образуют комплексные соли:

2А1(ОН)3 + ЗСа(ОН)2 = ЗСаО • А12Оэ • 6Н20;

2Fe(OH)3 + ЗСа(ОН)2 = ЗСаО • Fe203 • 6Н20.

Добавки этой группы весьма перспективны, так как они не только ускоряют твердение цемента и понижают проницаемость цементного камня, но и придают ему другие ценные свойства. Например, некоторые соли трехвалентного железа увеличивают деформативность цементного камня. Из числа добавок этой группы широкое применение имеют хлорное железо, сульфаты трехвалентного железа и алюминий.

Ко второй группе добавок рассматриваемого класса относят-

50

ся соли, вступающие с гидроксидом кальция в обменные реакции, с образованием труднорастворимых соединений, например, карбоната, алюмината и фторида кальция. Реакции нейтрализации протекают по схеме

К2С03 + Са(ОН)2 = СаС03 + 2KOH;

2NaF + Са(ОН)2 = CaF2 + 2NaOH.

Существенным отличием этих добавок от добавок первой группы является то, что добавки второй группы повышают рН среды как за счет обменной реакции, так и за счет гидролиза самой соли, например:

Na2C03 + Н20 = NaHC03 + NaOH.

Это весьма важный фактор, так как понижение щелочности среды при использовании добавок первой группы может вызвать коррозию обсадной колонны.

Из числа добавок второй группы широко используют кальцинированную соду, поташ, алюминат натрия. Помимо ускорения твердения они понижают температуру замерзания воды и могут использоваться при цементировании скважин в зоне многолетнемерзлых пород.

К третьей группе добавок второго класса относятся вещества, взаимодействующие с алюминий- и железосодержащими фазами цемента, с образованием труднорастворимых комплексных солей. Основное отличие добавок этой группы - это участие в реакциях гидратации цемента и выкристаллизовывайте комплексных солей - гидратов из пересыщенных растворов. Следует отметить, что нередко добавки третьей группы могут приводить к эффектам, характерным для других категорий добавок.

Представителями добавок этой группы являются CaS04, СаС12, Ca(N03)2, NaN02 и др. При взаимодействии с минералами - плавнями цементного клинкера они способны образовывать комплексные соли, хотя по отношению к силикатной части клинкера часть рассматриваемых добавок может быть отнесена к первому классу. Уравнения реакции взаимодействия добавок третьей группы второго класса с алюминатами и алюмоферритами кальция запишутся в виде

ЗСаО • А1203 + 3CaS04 + 31Н20 = ЗСаО • А12Оэ • 3CaS04 • 31Н20;

ЗСаО • А1203 + СаС12 + 10Н2О = ЗСаО • А12Оэ • СаС12 • 10Н2О.

Соответственно при реакции алюмината и нитрата кальция выкристаллизовывается гидронитроалюминат кальция

51

CaOAl2O3-Ca(NO3)2-10H2O, отличается от гидрохлоралюмината тем, что хлор в нем заменен на группу N03. Близкие по составу и свойствам двойные соли (гидраты) образуются и при участии железосодержащих фаз клинкера, например, гидросуль-фоферриты кальция ЗСаО • Fe203 • 3CaS04 • 31Н20. Соответственно реагируют железосодержащие фазы цемента и с другими добавками. Рассмотренные соли - гидраты, осаждаясь на поверхности зерен цементов, могут тормозить процесс гидратации алюминатной и алюмоферритной фаз за счет создания экранирующих пленок, ограничивающих доступ воды к зернам цемента. В то же время известно: хлориды кальция, натрия, калия, азотнокислый кальций, карбонат кальция и другие способны к образованию с алюминатами кальция комплексных соединений и они относятся к ускорителям твердения. Это объясняется тем, что при совместном присутствии в цементе двух или более перечисленных добавок они конкурируют между собой при взаимодействии с С2А и C4AF. При этом раньше взаимодействуют те добавки, которые с составляющими образуют наиболее труднорастворимые соли и за счет большего пересыщения кристаллизуются с большей скоростью. Поскольку в цементе содержится гипс, а гидросульфоалюминат имеет меньшую растворимость по сравнению с другими комплексными солями, то именно гипс первым вступает в реакции, взаимодействия с алюминатами кальция. Другие добавки, например СаС12, Ca(N03)2, оставаясь в жидкой фазе цементного раствора в виде соответствующих ионов, ускоряют твердение силикатной части клинкера, т.е. действуют как добавки первого класса.

Повышение содержания в тампонажном растворе каустической соды, поташа, кальцинированной соды, хлоридов натрия, калия и кальция до 3 % приводит к снижению прочности цементного камня после длительного твердения. При содержании хлорида натрия более 5 %, а углекислого натрия менее 1 % замедляются скорости схватывания и твердения. Введение более 2 % хлоридов вызывает коррозию труб. С целью уменьшения коррозии рекомендуется одновременно вводить нитраты, нитриты и хроматы натрия, калия и кальция.

В последнее время в области цементирования скважин разработаны и широко внедряются противоморозные и ускоряющие добавки приведенные в табл. 6.1. Следует отметить, что применение многих из перечисленных реагентов ограничено. Так, например, поташ сильно сокращает сроки схватывания и загустевания тампонажного раствора, а также ухудшает структуру цементного камня, снижает его морозостойкость. Поташ,

52

Таблица 6.1

Характеристика реагентов-ускорителей сроков схватывания и твердения тампона^ных растворов

Реагент
Условия крепления скважин
Добавка реагентов, % от массы цемента
Примечание

Хлорид каль-
Положительные
2
Разжижает цементные

ция
температуры

растворы, уменьшает

Отрицательные
2...8
предельное напряже-

температуры до

ние сдвига

-10 "С

Хлорид натрия
Положительные
2
Несколько разжижает

и хлорид ка-
температуры

цементные растворы

лия
Отрицательные температуры до -10 °С
1...4

Углекислый
Положительные
0,5...2
Для предотвращения

калий (поташ)
температуры

быстрого схватыва-

Отрицательные тем-
2...5
ния, вводят замедли-

пературы до -10 °С

тели

Углекислый
Положительные
1...5
При добавках 0,5... 1%

натрий
температуры до

замедлитель пласти-

13 "С

фицирует смеси с ги-паном и ПАА

Сернокислый
Положительные
1...6

натрий и сер-
температуры

нокислый ка-

лий

Нитрат
Положительные
1...3

кальция (НК)
температуры

Нитрат натрия
Отрицательные тем-
2...10

(НН)
пературы до -10 °С

Едкий натр
Положительные температуры
0,3...0,8

Отрицательные тем-
0,3...0,8

пературы до -5 °С

Жидкое стекло
Положительные
5...15
Уменьшает прочность

температуры, раст-

цементного камня

воры на основе

шлаков и зол

Меласса
Положительные
1 (в расчете на
Пластифицирует це-

температуры
сахарозу)
ментные растворы

Триэтанола-
Положительные
0,1...1

мин
температуры

Сульфанило-
Положительные
0,4...1

вая кислота
температуры

Мочевина
Положительные температуры Отрицательные температуры
0,1...1

как и едкий натр, относятся к категории солей с сильно выраженными щелочными свойствами. Вызывает сильное раздражение дыхательных путей, конъюнктивит, кишечные заболевания, изъязвления слизистой оболочки носа. Нитрит натрия, нитрит-нитрат кальция, нитрит-нитрат-хлорид кальция и поташ, а также их газы опасны для здоровья людей. Они

53

вызывают расширение кровеносных сосудов, образование в крови метагемоглобина. При длительном воздействии вызывают головную боль, слабость, быструю утомляемость, потерю аппетита, боли в конечностях, воспалительные изменения кожи, кистей.

Триэтаноламин в малых дозах (до 0,05 %) несколько удлиняет сроки начала схватывания, не влияя на «конец схватывания». Повышение дозировки до 1 % приводит к быстрому схватыванию, что объясняется ускорением кристаллизации эт-трингита. Кроме того, триэтаноламин увеличивает усадочные деформации. Так усадка без добавки в возрасте 7,14 и 28 сут составила 0,013, 0,02 и 0,03 %, с триэтаноламином в те же сроки - 0,016; 0,029 и 0,04 % [27].

Карбонаты натрия и калия в малых дозах удлиняют сроки схватывания, но при содержании более 0,1 % сокращают их. Сода изменяет также пористость цементного камня: количество мелких пор радиусом 1...10 м уменьшается, а более крупных (радиусом более 15 м) возрастает.

Нитрит кальция влияет на теплоту гидратации. Нитрит натрия и карбамид пожароопасны. С солями аммония или цианидами могут взрываться. Тиосульфат натрия снижает прочность камня, при его содержании 0,5... 1 %.

Хлориды кальция и натрия не обладают токсичными свойствами. Хлорид кальция это первая из известных добавок, используемая в качестве ускорителя сроков схватывания. Документально подтвержденные данные его использования приходятся на 1873 г., а первый патент на хлорид кальция как добавку в бетон зарегистрирован в 1885 г. До 1900 г. было опубликовано всего 7 работ, касающихся этой добавки. Позже число публикаций резко возросло. В 1977 г. из 16 выпускаемых фирмами Великобритании ускорителей 12 содержали в качестве активного компонента хлорид кальция. При этом ускоряющее действие хлорида кальция на гидратацию порт-ландцементов авторы объясняют так:

хлорид кальция взаимодействует с алюминатами и железосодержащими фазами с образованием гидрохлоралюминатов и гидрохлоралюмоферритов, что сокращает сроки схватывания цемента; кроме того, эти соединения могут служить центрами кристаллизации для гидросиликатов кальция; также известно, что и сам трехкальциевый силикат гидратируется в присутствии СаС12 быстрее;

ускорением гидратации трехкальциевого алюмината;

образованием двойной соли ЗСа(ОН)-2СаС12-12Н20 при повышенном содержании СаС12;

54

образующие при введении СаС12 пористые гидросиликаты состава С—S—Н с низким C/S служат зародышами образования новых гидратных фаз;

образованием эттрингита в виде очень коротких игл, причем хлорид кальция ускоряет его образование;

хлорид-ионы адсорбируются на продуктах гидратации, что активирует их поверхность, и ускоряет гидратацию C3S; это может произойти и в результате ускорения взаимодействия С3А с гипсом;

хлорид кальция, не реагируя с компонентами цемента, оказывает на них лишь каталитическое действие;

в присутствии СаС12 образуется преимущественно С4АН13, а не С3АН6 кубический, и это обусловливает повышенную прочность материала;

к упрочнению приводит коагуляция и, возможно, полимеризация гидросиликатов, ускоряющихся в присутствии хлорида кальция; следует учитывать также возможность ускоряющего действия СаС12 на образование C-S-H фазы;

хлорид кальция уменьшает рН жидкой фазы гидратирую-щегося цемента, что соответствующим образом отражается на скорости его растворения и гидролиза; однако рН может уменьшиться лишь с 12,8 до 12,0 при введении 3 %;

в присутствии СаС12 фазы цемента и продукты гидратации растворяются в большей степени, чем без добавки;

в результате диффузии хлорид-ионов через первично образующиеся гидратные фазы и ускоренной обратной диффузии ОН-ионов из объема на поверхность происходит более быстрое осаждение Са(ОН)2 и соответственно ускоренное образование силикатных фаз.

Наличие большого количества взглядов по объяснению механизма действия хлоридов кальция на процессы гидратации говорит, прежде всего, о сложности протекающих процессов и, по-видимому, следует учитывать всю совокупность возможных процессов.

При выборе реагента необходимо руководствоваться тем, что, как правило, Na2S04, K2S04, Ca(N03)2, ННК, ННС эффективны для растворов, приготовленных на основе низко- и среднеалюминатных цементов. Реагенты, содержащие хлор-ионы (СаС12 и NaCl), - на основе высокоалюминатных.

В качестве ускорителей схватывания и твердения применяют, иногда, смесь солей хлоридов кальция и натрия, например, при температурах 0...10 и 0...20 °С [14, 15] о количественном соотношении и способе приготовления не сообщается. У. Хоусхильдом (Ганновер) установлено, что при добавлении

55

хлоридов Na, Ca, К, NH4 время схватывания (первоначальное и окончательное) сокращается. Наиболее заметен эффект с солями Са, затем с солью NH4, в то время как соли Na и К дают минимальный эффект. Установлено, что с увеличением количества солей Са и NH4 время схватывания постепенно уменьшается, а с увеличением количества солей с 0,5 до 1,0 % время схватывания резко уменьшается. С постепенным увеличением хлоридов Na и К время схватывания меняется незначительно. Разница во времени схватывания образцов, содержащих минимальное количество и содержащих максимум, почти незаметна. Это влияние хлоридов на схватывание объясняется увеличением растворимости окиси алюминия при наличии хлоридов (по Форсену) или ускорением реакций гидратации (по Лерчу).

В лаборатории кафедры бурения ТюмГНГУ проведены исследования влияния на свойства тампонажного раствора и камня комплексной солевой композиции, получаемой из отходов содового производства Стерлитамакского АО «Сода» [60, 73]. Минералогический состав этой добавки состоит в основном из хлористого кальция и хлористого натрия. Анализ полученных результатов (табл. 6.2 и 6.3) показывает, что солевая композиция способствует расширению тампонажной суспензии в процессе твердения, переводит тампонажный портландцемент из разряда усадочных в безусадочный и даже расширяющийся. Кроме того, способствует понижению водоот-деления тампонажного раствора, т.е. повышению его седимен-тационной устойчивости. Оптимальным является введение солевой композиции в количестве 5-10 %.

Таблица 6.2

Влияние солевой композиции на физико-механические свойства раствора (камня) из тампонажного портландцемента

Содержание солевой композиции,

%

2

3

4 6 8 16

В/Ц

0,4 0,38

0,375

0,370 0,360 0,360 0,360

Расте-Плот- кае_ ност^ М0,1Ь,

Водо- Сроки схваты-

0ТДе- вания, ч-мин ДеФ0Р-ление, мация,

% ________,________ %

2000 0,190

2000 0,192

2050 0,190

2050 0,191

2080 0,190

2085 0,190

2100 0,190

3,0 2,8

2,0

1,6 1,2 1,0 0,8

Начало
Конец

6-30
8-50

3-05
4-30

2-45
4-15

2-30
4-05

1-40
3-55

1-50
3-55

2-45
5-15

Предел прочности (МПа), через 2 сут

изгиб
сжатие

Усадка
1,7
3,6

Без
1,3
4,1

усадки

Без
2,8
6,2

усадки

+0,02
3,3
7,5

+0,06
3,5
7,9

+0,10
3,2
7,6

+0,15
2,3
4,7

56

Таблица 6.3

Влияние добавки солевой композиции на объемные деформации расширяющегося цемента

Содержание добавки, %
Объемное расширение через
24 ч, %
Контактное напряжение, МПа
Предел прочности при изгибе, МПа

0 5 10 15
3,0 4,0 6,5 8,0
1,0 1,6 2,5 3,0
2,5
3,8
3,1
Растрескался

Опытно-промышленная партия солевой композиции была применена в буровых предприятиях «Тюменбургаз» в качестве реагента регулятора сроков твердения тампонажных растворов.

6.2. РЕГУЛЯТОРЫ РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТАМПОНАЖНЫХ РАСТВОРОВ

Одним из требований к тампонажному цементу для низкотемпературных скважин является его седиментационная устойчивость. Для этого тампонажный раствор должен иметь низкое водотвердое отношение [7, 16, 17, 21 и др.].

В целях понижения водосодержания тампонажного раствора при одновременном сохранении его подвижности перспективным направлением является введение пластифицирующих добавок как в процессе помола клинкера, так и в процессе приготовления тампонажного раствора. В первом случае достигается равномерность распределения добавки в материале, стабильность свойств тампонажного раствора.

Пластификаторы уменьшают динамическое напряжение сдвига, а иногда также пластическую вязкость, и, следовательно, улучшают подвижность тампонажных растворов.

Существует большое многообразие пластифицирующих добавок для тампонажных цементов, отличающиеся своей химической природой, характером воздействия, областью применения [14, 15, 44 и др.]. Однако следует отметить, что лишь некоторые из них предназначены для низких положительных температур.

Современный класс пластификаторов химически отличается от ранее известных. Добавки, входящие в этот класс, известны под названиями суперпластификаторы. Основное преимущество суперпластификаторов по сравнению с обычными заключается в возможности их введения в количествах 0,5-2,0 %

57

от массы цемента, что обеспечивает высокий пластифицирующий эффект при сохранении значений водосодержания, без снижения прочностных показателей формирующегося камня.

Суперпластификатор С-3 предназначен для регулирования реологических свойств тампонажных растворов в диапазоне температур от 0 до 50 °С. Оптимальная добавка составляет 0,3-0,8 % (по массе цемента). Он является продуктом конденсации нафталиноксисульфокислоты с формальдегидом; степень полимеризации 2-10. Выпускается в виде 30%-ной бурой жидкости или мелкого легкорастворимого в воде порошка желтого цвета, поставляется в бочках или мешках. Это очень сильный пластификатор цементных растворов, его следует хранить в условиях, исключающих замерзание. Замедляющего действия на гидратацию не оказывает. Разновидностью С-3 является суперпластификатор 10-03, получаемый на основе меламино-формальдегидных смол. Его оптимальная добавка - 0,3-0,6 % (по массе).

Авторами [74] разработан и опробован пластификатор с оптимальным содержанием КССБ/ДЭГ (от 6/4 до 8/2) при равных массовых долях в жидкости затворения (0,1-0,5). Введение такой пластфицирующей добавки в тампонажный раствор, по мнению авторов, понижает температуру замерзания жидкой фазы и оказывает положительное влияние на синтез прочностной структуры цементного камня. С этим пластификатором, в том числе в сочетании с ускорителем схватывания - хлоридом кальция были разработаны тампонажные материалы с пониженным водоцементным фактором и облегченные цементо-вермикулитовые смеси для крепления обсадных колонн в интервале ММП.

В работе [21] предлагается вводить в тампонажный безгипсовый низкотемпературный цемент (ЦНУБ) с водотвердым отношением 0,37-0,40 пластифицирующую добавку - нитрилот-риметилфосфоновую кислоту (НТФ), в количестве 0,10 0,13%.

При назначении регуляторов реологических свойств надо учитывать, что многие из них влияют на процессы гидратаци-онного твердения в сторону их ускорения или замедления.

В качестве регуляторов реологических свойств используют как химические реагенты, так и наполнители - глина, песок, трепел и др. Чаще вместе с химическими реагентами применяется бентонитовая глина. Оптимальное соотношение вяжущего, наполнителя и химического реагента подбирается экспериментально.

6.3. РАСШИРЯЮЩИЕ ДОБАВКИ

Для предупреждения смятия обсадных труб в интервале ММП обязательным условием является качественное их цементирование, исключающее образование объемов воды в межколонных пространствах [6, 10, 11, 13, 16, 18 и др.].

Тампонажному камню в зависимости от состава вяжущего и условий его формирования свойственны как положительные, так и отрицательные деформации [75-78].

В условиях повышенной влажности или при формировании тампонажного камня с доступом воды наблюдается увеличение его объема. При схватывании и твердении без доступа влаги (в межколонных пространствах) тампонажный камень дает усадку. При этом в цементном камне возникают значительные напряжения, которые могут привести к его деструкции.

Введение расширяющих добавок химических реагентов в тампонажный раствор позволяет несколько уменьшить количество трещин при формировании камня и величину их раскрытия, однако не решают проблему усадки.

По объемным деформациям безусадочными являются цементы, обеспечивающие расширение цементного камня через трое суток до 0,1 %, а расширяющимися - более 0,1 % [79].

Внешний объем цементного камня может изменяться без изменения истинной плотности отдельных фаз, например, в результате увеличения объема порового пространства с ростом внутренних напряжений. В другом случае внешний объем цементного камня может изменяться за счет кристаллизационного давления продуктов твердения без увеличения пористости структуры.

Проблема получения эффекта расширения тампонажного камня сводится к созданию и регулированию его собственных напряжений. Для того чтобы собственные напряжения привели к значительному расширению без ухудшения свойств цементного камня, последний должен быть способен к пластической деформации, при которой нарушенные смещением контакты между элементами структуры восстанавливались бы при последующем твердении. Давление расширения зависит от прочности структуры: оно тем выше, чем выше прочность тампонажного камня.

Если расширение происходит в период протекания коагу-ляционно-кристаллизационных явлений, то такая структура тампонажного камня может не только значительно расшириться, но и способна к «самозалечиванию», возникающих при

59

расширении микроразрывов. Давление расширения при этом невелико. Необратимые разрушения цементного камня наблюдаются при расширении уже сформировавшейся структуры. Из этого следует, что значительное расширение при небольшом давлении расширения может быть получено на определенной стадии твердения тампонажного камня. При этом необходимо строго увязывать во времени процесс расширения с различными периодами структурообразования [80].

Предъявляются специальные требования к кинетике расширения тампонажного раствора. Необходимо, чтобы основная часть расширения происходила после окончания продавки тампонажного раствора в кольцевое пространство. Если расширение произойдет в процессе цементирования, то оно не окажет положительного влияния на качество разобщения пластов. Однако слишком позднее расширение, после образования жесткой кристаллизационной структуры тампонажного камня, особенно когда оно превышает 1,0 %, может отрицательно повлиять на изоляционные свойства камня. Существует оптимальная кинетика расширения, которая зависит от геолого-технических условий скважины, ее назначения, вида вяжущего и добавок.

Предложено множество расширяющихся тампонажных цементов [14-16, 21, 44 и др.]. Расширяющие добавки к цементам для низкотемпературных скважин можно разделить на две группы: на основе сульфоалюминатов кальция (гипсосо-держащие соединения) или на оксидной основе (СаО и MgO), когда расширение вызывается образованием соответственно эттрингита или Са(ОН)2 и Mg(OH)2. Реакция образования гидросульфоалюмината кальция применяется для получения цементов с небольшим расширением, допускающим менее строгие требования к ограничению периода расширения. Значительно больше подходят добавки на оксидной основе. Ввод их в основном осуществляется при получении клинкера. При приготовлении раствора они создают кристаллизационное давление в результате кристаллизации труднорастворимых гид-роксидов при гидратации оксидов.

В работе [14] рекомендуется в состав цемента для низких и нормальных температур применять известь сорта «медлен-ногасящаяся», измельченную до удельной поверхности S = = 250+350 м2/кг. Промышленная негашеная известь, представляющая собой мягкообожженый оксид кальция, гидратируется с образованием тонкодисперсного Са(ОН)2, имеющего достаточно высокую структурообразующую способность, что несколько ускоряет загустевание тампонажного раствора. В зависимос-

60

ти от качества сырья, условий обжига и хранения негашеная известь может содержать различное количество активного СаО. Установлено, что процессы расширения за счет введения оксида кальция заканчиваются в основном в первые 8—10 ч твердения, за счет оксида магния — от 10 до 48 ч, а за счет сульфоалюминатов - 15 сут.

Таким образом, с точки зрения предупреждения деструктивных процессов в формированном цементном камне целесообразно использовать оксиды кальция и магния. Анализ технологии производства портландцемента, а также других сопутствующих продуктов, позволил рекомендовать в качестве изве-стковосодержащего компонента отходы содового производства. Их характеристика достаточно полно приведена в работе [60].

Твердый остаток содового производства (ТОС) представляет собой порошок светло-серого цвета, состоящий из частиц размером 0,1—0,2 мм, в количестве 70—80 % от всей массы. Объемный вес порошка 970 кг/м3, ПЛОТНОСТЬ 2700 кг/м3.

Согласно термографического анализа (рис. 6.1), минералогический состав твердого отхода представлен в основном Са(ОН)2 - эндоэффект при 773...793 К; MgC03 - эндоэффект при 833...893 К и СаС03 - эндоэффект при 923... 1023 К. Последние два эффекта объединены в один большой эндоэффект, связанный с выделением С02.

Рис 6 1 Теомогоамма твердого отхода-

ТГ - термогравиметрическая кривая ДТГ - дифференциальная термогравиметрическая кривая ДТА - дифференциальная кривая нагревания- Т - температура нагревания

61

Таблица 6.4

Химический состав твердого отхода

Соединения
Необожженный, %
Обожженный, %
Соединения
Необожженный, %
Обожженный, %

(СаО +
+ MgO) акт.
СаО общий
MgO
Si02
Fe203
СГ
14,49
49,30 2,16 5,76 1,43 10,22
46,57
67,47 3,04 7,95 1,09 3,28
А1203
so3
Р2°5
Na20
v2o
С
1,32 7,53 0,35 2,88 0,07 3,43
2,14 0,50 0,78 4,16 0,12

Количественный состав указанных соединений представлен следующим образом: СаС<Э3 - 45,36...58,16 %; MgC03 -4,45...7,28 %; Са(ОН)2 - 9,36...18,21 %, W - 4,55...24,32 %; СаО свободный - 13,28... 16,53 %. Кроме того, в твердом отходе содержатся Si02, Fe203, A1203, CaS04, а также CaCl2, MgCl2, NaCl. Содержание активного СаО + MgO колеблется в пределах 4...12 %.

Как показывают химический и минералогический анализы в ТОС содержится значительное количество карбонатов кальция, свободного оксида кальция, а также кремнезем, оксид железа, оксид алюминия и др. После его обжига при температуре 1000-1100 °С активность оксида кальция в результате термической диссоциации возрастает.

Химический состав необожженного и обожженного твердого отхода представлены в табл. 6.4.

Следует отметить, что в настоящее время в России и мире накопилось огромное количество твердых отходов производства кальцинированной соды. Объем накопившихся кальций-содер-жащих твердых отходов, из-за некомплексного использования сырья, в АО «Сода» на 01.01.99 г. составил более 15 млн т, а общая площадь шламонакопителей - 473,6 га.

Таким образом, состав твердых отходов показывает их перспективность для решения сложных и важных проблем строительства нефтяных и газовых скважин, а именно для разработки рецептур тампонажных композиций.

Глава 7

ТАМПОНАЖНЫЕ КОМПОЗИЦИИ

НА ОСНОВЕ ТВЕРДОГО ОТХОДА

ПРОИЗВОДСТВА СОДЫ

ДЛЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СКВАЖИН

Как было отмечено ранее, на основе жидких и твердых отходов можно модифицировать тампонажные материалы с получением новых тампонажных композиций [60]. В этой главе рассмотрены наиболее известные композиции, совместно разработанные ТюмГНГУ и Стерлитамакским АО «Сода», прошедшие промышленные испытания.

7.1. ТАМПОНАЖНЫЙ БЕЗГИПСОВЫЙ МАТЕРИАЛ НОРМАЛЬНОЙ ПЛОТНОСТИ

В соответствии с теоретическими предпосылками, изложенными выше, для цементирования скважин в интервалах низких положительных и отрицательных температур предложено использовать тампонажный раствор с пониженным водосодер-жанием на основе безгипсового портландцемента. Применение последнего в чистом виде, т.е. раствора на основе только клинкера портландцемента для цементирования скважин, ограничено усадкой камня и возникающими трудностями - повышенные давления при продавливании в затрубное пространство [48].

Для уменьшения усадочных деформаций рекомендовано [21, 60] применение обожженных твердых отходов производства кальцинированной соды.

Химико-минералогический состав твердого отхода позволяет предполагать, как было отмечено выше, что будучи подвергнутым термической обработке (обжигу при температурах 1000... 1300 К), произойдет диссоциация карбоната кальция с образованием СаО, С02 и последующее взаимодействие оксида кальция с кремнеземом, содержащимся в самом твердом отходе, а также дополнительно введенным, при необходимости. Это приведет к образованию силикатов кальция (более вероятно двухкальциевого силиката). Избыток оксида кальция будет способствовать решению задачи объемного расширения твердеющей системы, повышению седиментационной устойчивости,

63

а избыток двухкальциевого силиката и кремнезема - повышению термостойкости формирующегося камня.

Температура обжига при этом должна быть не более 1220 К, поскольку обжиг при более высоких температурах приводит к росту кристаллов оксида кальция, уменьшению удельной поверхности, снижению гидравлической активности.

Для обеспечения необходимой подвижности (растекаемость) тампонажного раствора и снижения энергоемкости процесса помола предложено вводить в сырьевую смесь и в жидкость затворения добавки - пластификаторы. Учитывая, что последние, как правило ПАВ, то для снижения побочных воздействий (повышение сроков схватывания, снижение прочностных показателей и т.д.), а также для понижения температуры замерзания жидкости затворения предложено сочетание пластификатора с электролитом. Анализ априорной информации по пластифицирующим реагентам и электролитам, их воздействию на кинетику твердения, на свойства раствора и камня обусловил в качестве пластификатора лигносульфоната вида ЛСТМ-2, получаемого путем модифицирования ЛСТ водорастворимой мочевино-формальдегидной смолой типа КС-35 и ни-трилотриметиленфосфоновой кислоты - НТФ. Этот выбор обусловлен также их упрочняющим воздействием на тампо-нажный камень. В качестве электролита предложено использовать кальцинированную соду.

Проведенный комплекс экспериментальных исследований [21] позволил выбрать вид добавок и оптимизировать состав низкотемпературного тампонажного раствора из безгипсового вяжущего. Состав тампонажного материала и раствор на его основе включает в себя клинкер портландцемента (90 %) и обожженный твердый отход (10 % от содержания клинкера), пластифицирующая добавка (нитрилотриметиленфосфоновая кислота - НТФ 0,1...0,13 % от веса сухой смеси), электролит-кальцинированная сода - Na2C03 (3,8...5,0 % от веса сухой смеси).

Данный тампонажный материал получил наименование -цемент низкотемпературный, седиментационно-устойчивый, безусадочный (ЦНУБ).

7.1.1. ФАЗОВЫЕ СОСТАВЫ ПРОДУКТОВ ГИДРАТАЦИИ ЦНУБ

Известно, что основные свойства формирующегося цементного камня (прочность, проницаемость, долговечность и т.д.) определяются фазовым составом продуктов твердения. Изуче-

64

ние фазового состава продуктов твердения ЦНУБ проводилось с образцами, полученными при температурах 293 и 268 К. Для сравнения использованы данные по фазовому составу камня на основе тампонажного портландцемента. На рис. 7.1 и 7.2 приведены рентгенограммы образцов из безгипсового тампонажного материала, в возрасте 2, 7 и 28 сут.

Анализ представленных рентгенограмм показывает, что фазовый состав рассматриваемого безгипсового цементного камня в двухсуточном возрасте при температуре 268 К, определяют: гидрокарбоалюминаты кальция типа С3А-ЗСаС03-32Н20 (линии с d/n = 0,94 нм) и С3А-СаС03-11Н20 (линии с d/n = 0,76 м),

Рис 7 1 Рентгеногоаммы обоазпов полученных пои темпеоатуое 268 К-

1 -'негидратированного безгипсового портландцемента- 2 3 4 - цементного камня, твердеющего в течение 2 сут, в течение 7 сут, в 'течение 28 сут

65

а также гидроксид кальция (линии с d/n = 0,49 им), гексагональные гидроалюминаты кальция типа С4АН19 (линии с d/n = 1,08 нм) и гидроалюмината типа С4АН13 с небольшим содержанием карбонатного аниона (линии с d/n = 0,82 нм). Поскольку С3А-ЗСаС03-32Н20 метастабилен, то наблюдается его превращение в CgA-CaCOg'11H^O, что проявляется в уменьшении, а в возрасте 28 сут исчезновении линии с d/n = = 0,94 нм при одновременном увеличении линии с d/n = = 0,76 нм.

В образцах, твердевших при температуре 293 К, высокоосновного гидрокарбоалюмината кальция не обнаружено. Объяс-

Рис. 7.2. Рентгенограммы образцов, полученных при температуре 293 К:

1-4 - см. рис. 7.1

66

няется тем, что с понижением температуры период его перекристаллизации увеличивается, и поэтому он обнаруживается в семисуточном возрасте. На рентгенограммах четко прослеживаются гексагональные гидроалюминаты кальция типа С4АН13 (линии с d/n = 0,82 нм), гидрокарбоалюмината кальция (линии с d/n = 0,76 нм) и гидроксид кальция (линии с d/n = 0,49, 0,31 и 0,262 нм). К двадцативосьмисуточному возрасту происходит существенное уменьшение линий не гид-ратированного цемента (линии с d/n = 0,277; 0,274; 0,260; 0,218 нм и др.).

Термографические исследования (рис. 7.3) показывают, что в условиях отрицательной температуры гидратация силикатной фазы безгипсового портландцемента протекает достаточно интенсивно, что наглядно проявляется в наличии на кривых ДТГ эндоэффектов при 390 и 1050 К. С возрастом происходит увеличение указанных эндоэффектов. Потери массы камня, твердевшего при 268 К в течение 2, 7 и 28 сут составляют соответственно 12,7, 14,2 и 18,5 %, что свидетельствует о протекании гидратации и при отрицательной температуре.

Анализируя рентгенограммы и дериватограммы безгипсового цементного камня, необходимо отметить подобный характер их при 293 К и 268 К, что позволяет говорить о формировании структуры по одинаковой схеме при различных температурах. Поэтому для таких цементных композиций не столь опасно попеременно оттаивание - замораживание, как для портланд-цементного камня.

Фазовый состав образцов из тампонажного портландцемента, по данным рентгенофазового анализа (рис. 7.4 и 7.5), в двухсуточном возрасте твердения при 293 К представлен интенсивными линиями эттрингита (линии с d/n = 0,973, 0,561 нм и др.) и гидроксида кальция (линии с d/n = 0,49, 0,31, 0,262 нм и др.). С возрастом твердения отмечено уменьшение линий не гидратированного цемента (линии d/n = = 0,277, 0,274, 0,264, 0,260, 0,218 нм и др.) при одновременном увеличении количества гидроксида кальция.

Совершенно иной характер гидратации при низких температурах. Так, в портландцементном камне, твердевшем при 268 К, даже в двадцативосьмисуточном возрасте наблюдаются интенсивные линии не гидратированного цемента (линии с d/n = 0,277, 0,274, 0,260 нм и др.) и двухводного гипса (линии с d/n = 0,756, 0,427 нм и др.). Это же самое подтверждается и дериватографией. Так, по данным ДТГ (рис. 7.6) потери веса при эндоэффектах 423 и 443 К портландцементного камня в возрасте 1, 7 и 28 сут составляет соответственно

67

Рис. 7.3. Дериватограммы безгипсового портландцементного камня, твердеющего в нормальных условиях (Ф) и при минус 5 °С ( •) в течение:

1 - 2 сут; 2 - 7 сут; 3 - 28 сут

Рис. 7.4. Рентгенограммы образцов, твердеющих при t = 293 К:

1 — негидратированного портландцемента; 2, 3, 4 - цементного камня, твердеющего при +20 °С в течение 2 сут, в течение 7 сут, в течение 28 сут

3,85, 4,10, 4,32 %. Эта величина соответствует количеству введенного при помоле клинкера гипса. Таким образом, подтверждается факт, что гипсовый компонент при низких температурах не участвует в формировании структуры камня. В этих условиях активность двухводного гипса снижается, происходит блокирование алюминатной фазы, формирование цементного камня практически не происходит, а каркасом является вода затворения, перешедшая в лед. Сказанное достаточно четко подтверждается данными электронной микроскопии.

69

Рис. 7.5. Рентгенограммы образцов, твердеющих при t = 268 К:

1 - негидратированного портландцемента; 2, 3, 4 - цементного камня, твердеющего при +20 °С в течение 2 сут, в течение 7 сут, в течение 28 сут

Основным недостатком алюминатных цементов является недостаточная температуростойкость формирующего цементного камня при положительных температурах. В процессе эксплуатации в затрубном пространстве температура возрастает. В этой связи проведены исследования по изучению влияния температуры и сроков твердения на изменения фазового состава цементного камня. Исследованию были подвергнуты образцы твердевшие при температурах 270 К, 282 К, 293 К, 323 К, 353 К в возрасте 1, 2, 7, 28 сут и 3 и 6 мес твердения. Было изучено также влияние температуры на долговечность цементного камня (рис. 7.7).

70

Риг, 7 fi /Тргшпятогпяммът тпрплрюшрго ттоптляттлпрмртттттого камня ттпи ттопмялъ-ныхуслов™ха)и%иминуГ5ХО)в?ечение: Р Р

1—2 сут 2 - 7 сут, 3-28 сут

Рис. 7.7. Влияние температуры на долговечность тампонажного камня:

1, 3, 5, 7 - клинкер 100 %, температура (в °С) соответственно 22, 40, 60, 80;

2, 4, 6, 8 - ЦНУБ, температура (в °С) соответственно 22, 40, 60, 80

В продуктах гидратации цемента, твердеющего, при 270 К фиксируется Са(ОН)2 с d/n = 4,87...4,91, 1,915...1,920-Ю1 нм. С увеличением времени твердения интенсивность пиков порт-ландита увеличивается. О наличии в цементном камне гексагональных гидроалюминатов кальция переменного состава СпАНх свидетельствуют дифракционные отражения d/n = = 7,90...7,91, 7,15...7,16, 3,82...3,84, 2,84...2,86-101 нм и дифракционное галло в области 9 = 0...10°. О наличии гидрокарбоа-люмината кальция ЗСа-А12Оз-СаСОз-11Н20 свидетельствует наличие его основной линии с d/n = 7,0...7,63-Ю"1 нм.

Дифференциально-термический анализ цемента подтверждает данные рентгенофазового. О наличии в гидратных фазах гексагональных гидроалюминатов кальция переменного состава СпАНх свидетельствуют эндотермические эффекты с максимумами в области 443...473 К.

Эндотермические эффекты с максимумами 748...771 К свидетельствуют о кристаллизации портландита. Следует отметить, что дифференциально-термический анализ показывает, что в условиях отрицательной температуры твердения (270 К) достаточно интенсивно протекает гидратация силикатов кальция, о чем свидетельствуют на кривых ДТА наличие эндотермичес-

72

ких эффектов при 393...403 и 1033... 1073 К, соответствующие по стадийной потере воды низкоосновными гидросиликатами кальция переменного состава. Степень гидратации цемента в возрасте 1, 2, 7, 28 сут, 3 и 6 мес составляет, соответственно 14,2, 16,2, 18,3, 19,5, 21,5 и 23,5 %.

В продуктах гидратации цемента, твердевшего, при 283 К однозначно фиксируется портландитс d/n = 4,90...4,91, 3,10...3,11, 1,920...1,921, 1,790...1,791-10_1нм. С увеличением времени твердения интенсивность пиков Са(ОН)2 увеличивается. Образование в продуктах гидратации гексагональных гидроалюминатов кальция переменного состава СпАНх фиксируется по дифракционным отражениям с d/n = 7,90...7,91, 7,15...7,16, 3,82...3,85, 2,83...2,86-Ю"1 нм и дифракционному галло в области 9 = = 0...10°. Увеличение со временем образования гидрокарбоа-люмината кальция С3А • СаСОэ • 11Н20 фиксируется по основному отражению с d/n = 7,60...7,63 • Ю-1 нм. Образование гексагональных гидроалюминатов кальция СпАНх подтверждается дифференциально-термическим анализом по наличию эндотермических эффектов с максимумами в области 453 К. Кристаллизация Са(ОН)2 фиксируется по эндотермическим эффектам при 763...808 К. Следует отметить, что в возрасте 1 сут портландит практически не фиксируется, однако в возрасте 2 сут Са(ОН)2 фиксируется четко. Образование в гидратных фазах низкоосновных гидросиликатов кальция фиксируется по эндотермическим эффектам 391...408 К и 1063...1073 К. Эндотермический эффект свыше 1073 К свидетельствует вероятно о разложении вторичного СаСОэ. Степень гидратации цемента твердевшего при 283 К через 1, 2, 7, 28 сут, 3 и 6 мес составляет соответственно 13,6, 14,5, 19,4, 21,2, 23,5 и 25,2 %.

На рентгенограмме цемента гидратированного при 293 К фиксируется Са(ОН)2 (d/n = 4,90...4,91, 1,919...1,920- 10"1 нм). Со временем количество образовавшегося портландита увеличивается. Дифракционные отражения с d/n = 7,90...7,91, 7,15...7,16, 3,82...3,65, 2,84...2,86- 1Г1 нм свидетельствуют о кристаллизации в цементном камне гексагональных гидроалюминатов кальция переменного состава СпАНх. Подтверждает это также наличие дифракционного галло в области 9 = = 0...10°. Увеличение со временем образовавшегося гидрокарбо-алюмината кальция С3А • СаСОэ • 11Н20 фиксируется но дифракционному отражению с d/n = 7,60...7,63• 1Г1 нм.

Дифференциально-термический анализ подтверждает образование гексагональных гидроалюминатов кальция переменного состава СпАНх по наличию эндотермических эффектов с максимумами от 451 до 471 К.

73

Кристаллизацию Са(ОН)2 подтверждают эндотермические эффекты с максимумами 771...795 К. Портландит фиксируется уже в возрасте 1 сут. Кристаллизация гелеобразных низкоосновных гидросиликатов кальция переменной основности подтверждается эндотермическими эффектами с максимумами при 293...313 К и при 1040...1063 К. Эндотермические эффекты свыше 1073 К вероятно обусловлены разложением вторичного портландита. Степень гидратации, измеренная по потерям при прокаливании, в возрасте 1, 2, 7, 28 сут, 3 и 6 мес составляет соответственно 16,2, 18,5, 19,8, 21,4, 25,0, 26,5 %.

Твердение цемента при температуре 323 К не приводит к изменению гидратных новообразований. На рентгенограммах фиксируется Са(ОН)2 (d/n = 4,91...4,90, 1,919...1,921 • 10"1 нм), количество которого с увеличением времени твердения возрастает. Кристаллизация гексагональных гидроалюминатов кальция переменного состава СпАНх подтверждается наличием дифракционных отражений с d/n = 7,90...7,91, 7,15...7,16, 3,82...3,85, 2,83...2,85- 10"1 нм и диффузионным галло в области 9 = 0...10°. Увеличение образовавшегося гидрокарбоалюмината кальция С3А • СаСОэ • 11Н20 подтверждается возрастанием интенсивности отражения d/n = 7,60...7,63- 101 нм.

Дифференциально-термический анализ фиксирует образование гексагональных гидроалюминатов кальция переменного состава СпАНх по наличию эндотермических эффектов с максимумами от 433 до 473 К. Эндотермические эффекты с максимумами от 763 до 803 К свидетельствуют об образовании Са(ОН)2. Образование в гидратных новообразованиях гелеобразных низкоосновных гидросиликатов кальция переменного состава фиксируется по эндотермическим эффектам в области 373...403 и 1063...1073 К. Степень гидратации цемента твердевшего при 323 К, измеренная по потерям при прокаливании, в возрасте 1, 2, 7, 28 сут, 3 и 6 мес составляет соответственно 17,6, 18,3, 20,4, 20,9, 2,10 и 21,4 %.

При гидратации цемента в условиях повышенной температуры (353 К), по данным рентгенофазового и дифференциально-термического анализа, гидратные новообразования представлены портландитом-дифракционные отражения (d/n = = 4,90...4,91-10~1 и 1,919...1,921 - 10"1 нм), эндотермические эффекты при 773...608 К.

Гидросиликаты кальция переменной основности фиксируются по эндотермическим эффектам с максимумами при 383...405 и 1048...1108 К. Гидроалюминаты кальция переменного состава фиксируются по дифракционным отражениям с d/n = 7,90...7,91, 7,15...7,17, 3,82...3,84, 2,84...2,85- 10"1 нм и

74

диффузионному галло в области 9 = 0...10°. Наличие гидрокар-боалюмината кальция фиксируются по дифракционной линии с d/n = 7,60...7,63-Ю"1 нм. Потери при прокаливании гидра-тированного цемента в возрасте 1, 2, 7, 28 сут, 3 и 6 мес соответственно составляют 16,3, 17,7, 18,3, 20,0, 20,4, 20,9 %.

Электронно-микроскопические исследования структуры затвердевшего камня из безгипсового вяжущего (ЦНУБ) показали, что цементный камень представляет собой пористую структуру сросшихся между собой гидратных фаз и исходных клинкерных частиц. Гидратные фазы представлены в основном в виде глобул, пластин и гелеобразных новообразований. Исходные клинкерные частицы неравномерно покрыты гид-ратными фазами. С увеличением температуры и времени твердения увеличивается толщина слоя гидратных фаз на исходных клинкерных частицах. Наиболее четко представлены гексагональный гидроалюминат кальция и Са(ОН)2. Портландит, как правило, кристаллизуется пакетами параллельно сросшихся пластин, в то время как пластины гидроалюминатов кальция располагаются хаотично, срастаясь в друзы. С увеличением времени твердения структура цементного камня становится более плотной, увеличивается степень срастания гидратных фаз между собой. Каких-либо визуальных изменений морфологии гидратных фаз со временем не наблюдается, т.е. структура камня стабильна во времени. Сопоставительный анализ показывает, что с увеличением температуры твердения формируется более плотный цементный камень, характеризующийся меньшей пористостью.

Обобщая результаты рентгеноструктурного и термографического анализов можно сделать заключение, что фазовый состав тампонажного материала преимущественно представлен гидроалюминатами, гидрокарбоалюминатами, гидросиликатами кальция. Причем последние в большинстве низкоосновные. Степень гидратации практически не изменяется от температуры и увеличивается с возрастом образцов. По-видимому, увеличение температуры интенсифицирует процессы гидратации алюми-натной и карбонатной фаз с образованием гидрокарбоалюми-натов кальция. Последние, абсорбируясь на поверхности исходных фаз, образуют малопроницаемую оболочку, которая понижает скорость проникновения молекул воды затвердения. В результате скорость процессов гидратации замедляется. При пониженных температурах, по-видимому, этот процесс не протекает, а процесс гидратации соответствует имеющейся температуре.

75

7.1.2. СТРУКТУРА ПОРОВОГО ПРОСТРАНСТВА КАМНЯ ЦНУБ

Важной характеристикой тампонажного камня в обеспечении герметичности заколонного пространства скважин является его микроструктура. По агрегатному состоянию тампо-нажный раствор и камень представлен тремя составляющими: твердой, жидкой и газообразной.

В таблице 7.1 приведены результаты исследований микроструктуры камня ЦНУБ.

Из ее анализа видно, что суммарная пористость камня ЦНУБ, твердеющего в течение 2, 7 и 28 сут при 20 °С, составляет соответственно 0,132х1(Г3; 0,082х1(Г3; и 0,070х х1(Г3 м3/кг, что в 1,58; 1,97 и 1,72 раза меньше по сравнению с портландцементым камнем. При этом происходит уменьшение разницы между удельным и объемным весом образца, которая к 28 сут твердения минимальна. Суммарная пористость образца камня ЦНУБ, твердевшего при температуре минус 5 °С, через двое суток составляет 0,195х1СГ3 м3/кг, а через 28 сут уменьшается до значения 0,114x1 (Г3 м3/кг, что соответственно в 1,71 и 1,90 раз меньше по сравнению образцом портландцементного камня. При этом, проведенными исследованиями с помощью сканирующего электронного микроскопа «Geols», установлено, что особенно важно, происходит значительное уменьшение доли крупных и капиллярных пор. Аналогично пористости изменяется и газопроницаемость камня.

Таблица 7.1 Влияние возраста и условий твердения на структуру тампонажного камня

Время Темпе-

гидра- ратура,

тации, °С сут

Объем- Удельный вес ный вес образца, образца,

103 кг/м3 103 кг/м3

Суммарная пористость,

м3/кг

Содержание пор, % „ общей пористости, с Газопро-радиусами, нм ница

емость,

103 |Ю2...103| 102 1(Г15м2

Тампонажный портландцементный камень (В/Ц = 0,5)

2 7

28 2 7 28

+20 +20 +20 -5 -5 -5

1,64 1,73 1,83 1,43 1,46 1,51

2,49 2,40 2,35 2,77 2,75 2,70

0,209
26,0

1,162
25,9

0,121
10,7

0,338
65,1

0,321
63,9

0,292
63,1

Тампонажный безгипсовый портландцементный камень ЦНУБ (В/Ц = 0,36)

2

7 28

2

7 28

+20
1,99

+20
2,06

+20
2,09

-5
1,78

-5
1,80

-5
1,84

2,70
0,132
65,0

2,48
0,082
63,2

2,45
0,70
11,4

2,74
0,195
78,2

2,69
0,184
52,5

2,57
0,114
47,5

61,5
12,5
1,5

55,5
18,6
0

60,3
29,0
0

33,7
1,2
139

31,4
4,7
118

31,6
6,3
102

ЦНУЕ
(В/
Д = 0,3

25,1
9,9
0,2

18,6
18,2
0

61,4
27,1
0

17,2
4,6
0,8

43,1
5,4
0

44,0
8,5
0

76

Таким образом, на основании анализа результатов проведенных исследований следует, что тампонажный камень безгипсового портландцемента ЦНУБ характеризуется интенсивным протеканием гидратации и структурообразования при положительных и отрицательных температурах, улучшенной норовой структурой и низкой газопроницаемостью по сравнению с тампонажным портландцементным камнем.

7.1.3. СЕДИМЕНТАЦИОННАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ РАСТВОРА И ПРОЧНОСТЬ КАМНЯ

В таблице 7.2 приведены физико-механические свойства раствора (камня), сформированного из безгипсового тампо-нажного материала при различных температурах твердения. Здесь же для сравнения приводятся аналогичные данные раствора на основе тампонажного портландцемента. Из данных, приведенных в таблице, видно, что водопотребность безгипсового вяжущего (В/Ц = 0,37) на 26 % ниже по сравнению с портландцементом (В/Ц = 0,50) при сохранении удовлетворительной подвижности тампонажного раствора.

При такой низкой водопотребности водоотделение тампонажного раствора составляет 0,82 %. Следует особо отметить сроки схватывания и время загустевания безгипсового тампонажного раствора. Так, начало схватывания его при 293 К наступает через 2 ч 30 мин, конец - через 2 ч 50 мин, время загустевания - через 2 ч 20 мин, т.е. наблюдается малый период между началом и концом схватывания, который составляет 20 мин. Это свидетельствует о том, что формирование кристаллической структуры цементного безгипсового камня начина-

Табл
ица 7.2

Влияние типа и температуры на
свойства
гампонажното раствора

Время
Сроки

Вид тампонажного
Темпера-
Водоот-
загусте-
схватывания,

раствора
тура, К
деление,
%
вания, ч-мин
ч-мин

Начало
Конец

На основе безгипсового вя-
268
1,86
-
4-25
6-30

жущего

В/Ц = 0,37
273
1,54
-
3-40
5-20

Растекаемость - 0,22 м
283
1,16
2-55
3-15
3-50

Плотность - 1750 кг/м3
293
0
2-20
2-30
2-50

На основе портландцемента
268
4,0
-
26-00
33-00

для низких и нормальных

температур

В/Ц = 0,50
273
3,9
-
18-30
23-30

Растекаемость - 0,22 м
283
3,5
-
14-50
19-30

Плотность - 1850 кг/м3
293
3,1
4-00
7-20
9-30

77

Влияние вида цемента и температуры на прочностные свойства цементного камня

Таблица 7.3

Вид
тампонажного
раствора
Метод испытания
Предел прочности (в МПа), в возрасте сут

293 К
283 К
273 К
268 К

2
7
28
2
7
28
2 7 28
2 7 28

На основе безгипсового вяжущего
Изгиб Сжатие Сдвиг
2,8
7,2 1,75
4,0 12,3 1,84
4,7 19,1 2,03
2,4 6,3 1,58
3,4 7,8 1,80
3,7 9,2 1,95
1,9 5,8 0,23
2,8 7,4 1,4
3,1 7,8 1,59
1,4 4,6 0,17
1,8 4,9 1,21
2,7 7,2 1,45

На основе портландцемента с добавкой 10 % СаС12
Изгиб Сжатие Сдвиг
2,7 11,0 1,32
3,5 13,2 1,63
3,8 20,3 1,85
1,9 7,9 1,15
3,3 9,5 1,55
3,6 14,3 1,78
1,1 6,3 0,4
2,1 7,0 1,1
2,5 7,6 1,4
0,2
1,5
0
0,8 2,9 0,08
1,3 4,5 0,75

Таблица 7.4

Физико-механические свойства тампонажных материалов для цементирования многолетнемерзлых пород, рекомендованных РД 39-0148070-6.007-86

Вид цемента
Температура, К
Сроки схватывания, ч-мин
Прочность на изгиб (МПа) в возрасте (сут)

Начало
Конец
1
2

Цемент тампонажный быстродействующий (ЦТБП)
271 295
2-35 1-05
4-15 2-30
1,0 3,4
—

Цемент тампонажный низкотемпературный
271 293
2-00 1-15
2-30 1-30
1,8
2,2
—

Тампонажный портландцемент с добавкой 10 % СаС12
268 293
12-00 3-20
13-50 4-40
=
0,6 3,5

ется сразу же после окончания операции цементирования обсадной колонны, что в свою очередь, при низкой водопотреб-ности и других условиях, обеспечивает высокую седиментаци-онную устойчивость, быстрый рост прочности, формирование более мелкодисперсной структуры цементного камня по сравнению с портландцементом.

Приведенные результаты свидетельствуют, что с понижением температуры до 268 К сроки схватывания, период между началом и концом схватывания исследуемого тампонажного раствора замедляются незначительно, в то время как порт-ландцементный раствор с добавкой 10 % хлористого кальция затвердевает через 33 ч. Предел прочности при изгибе цементного камня на безгипсовом вяжущем при отрицательной температуре через 2 сут составляет 1,4 МПа, при сжатии -3,2 МПа, а к 28 сут увеличивается, соответственно, до 2,7 и 7,2 МПа.

Важной характеристикой изолирующей способности материала является контакт цементного кольца с металлом обсадной колонны и породами. Величина силы сцепления цементного кольца с обсадной колонной через 2 сут, при температуре твердения 268 К, составила 0,17 МПа и к 28 сут увеличилась до 1,45 МПа, в то время как сдвиговое усилие камня из тампонажного портландцемента для низких и нормальных температур с добавкой 10 % хлористого кальция при этих же условиях твердения в двухсуточном возрасте отсутствует, а в семи и двадцативосьмисуточном возрасте составляет, соответственно, 0,08 и 0,75 МПа (табл. 7.3).

При сравнении свойств тампонажного раствора (камня) на основе безгипсового вяжущего со свойствами известных тампо-нажных материалов (табл. 7.4) следует, что разработанная цементная композиция в прочностных показателях несколько уступает цементу тампонажному низкотемпературному (ЦТН) в двухсуточном возрасте. В то же время прочность с возрастом твердения безгипсового цементного камня увеличивается, он характеризуется высокой изолирующей способностью, а для ЦТН характерно падение прочности.

Проведенные исследования свидетельствуют, что тампо-нажный раствор (камень) на основе разработанного вяжущего характеризуется оптимальным временем загустевания и сроками схватывания при положительных и отрицательных температурах, низкими водопотребностью, водоотделением, высокой седиментационной устойчивостью, быстрым набором прочности, хорошим сцеплением цементного камня с металлом обсадной колонны.

79

7.1.4. ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЧНОСТИ И УПРУГОСТИ ТАМПОНАЖНОГО КАМНЯ В УСЛОВИЯХ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ТЕМПЕРАТУР

Исследованиями [13, 16, 80, 81] установлено, что сопротивляемость крепи скважин наружному давлению, состоящей из двух обсадных колонн и цементной оболочки между ними, может быть довольно большой при высоких значениях модуля упругости цементного камня (0Ц = 2,0-Ю4 МПа).

В 70-х годах под руководством Г.М. Саркисова были проведены измерения прочностных показателей и упругих характеристик цементов для «холодных» и «горячих» скважин (В/Ц = 0,5), а также облегченного цемента Сенгелеевского завода, твердевших при температуре 22±2 °С [81]. Им показано, что у цемента для «холодных» скважин с увеличением времени твердения все показатели растут, стабилизируясь в годичном возрасте. При этом модуль упругости цементного камня достиг значения 16,8-Ю3 МПа. У цемента для «горячих» скважин модуль упругости изменяется во времени незначительно и может быть принят 11,0-Ю3 МПа. Для облегченного цемента этот показатель в двухсуточном возрасте равен 2,0-Ю3 МПа, а после семи суток твердения - 4,0-Ю3 МПа.

Однако в настоящее время для цементирования направлений и кондукторов скважин в интервале ММП применяются в основном тампонажный портландцемент марки ПЦТ-Д20-50 с добавлением хлорида кальция различной концентрации, а также цемент для низкотемпературных скважин типа ЦТН. В этой связи были проведены экспериментальные исследования по изучению изменения с течением времени прочности и модуля упругости камня, формирующегося из тампонажных растворов, в условиях отрицательных температур [13, 82].

Рецептуры тампонажных растворов были следующими: тампонажный портландцемент Стерлитамакского завода с В/Ц = = 0,5 и добавкой СаС12 - 5 %; портландцемент марки ЦТН с В/Ц = 0,5, безгипсовый тампонажный материал ЦНУБ нормальной плотности.

Результаты исследований представлены на рис. 7.8 и 7.9. На основании использования метода наименьших квадратов для аппроксимации экспериментальных данных выбрана степенная функция f = а X'.

Полученные уравнения регрессий приведены в табл. 7.5.

Из представленных рисунков видно, что с увеличением времени твердения модуль упругости и показатели прочности исследуемых образцов тампонажных камней растут. Исключением

80

Рис. 7.8. Кривые изменения во времени прочности тампонажного камня на изгиб (?) и на сжатие ( ¦) при температуре минус 2 "С: 1 - ЦНУБ; 2 - ПЦ + 5 % СаС12; 3 - ЦТН

Рис. 7.9. Кривые изменения во времени модуля упругости цементного камня при температуре минус 2 °С:

1 - ЦНУБ; 2 - ПЦ + 5 % СаС12; 3 - ЦТН

является тампонажный камень, сформированный из ЦТН, у которого величина модуля упругости стабилизировалась через 35 сут твердения, достигнув значения 1,22 МПа*104 (см. рис. 7.8). Особенно интенсивен темп роста в течение первых 7 сут твердения. Затем кривые становятся положе, что связано с постепенным заполнением пространства между частицами «цементным гелем» и замедленным расходованием вещества в процессе гидратации.

Несколько замедленное структурообразование, по сравнению с имеющимися представлениями [17, 28], объясняется влиянием низкой температуры, при которой происходило формирование образцов тампонажного камня.

Наиболее быстрый темп роста модуля упругости и прочностных показателей наблюдается у образцов, сформированных из безгипсовых тампонажных материалов ЦНУБ. По нашему мнению, это объясняется ускоренной растворимостью исходных компонентов безгипсовых вяжущих в присутствии ионов натрия, что способствует повышению степени гидратации. Тогда как двуводный гипс, присутствующий в обычном портландцементе, взаимодействует с алюминатной составляющей и об-

82

Объемные деформации тампонажного раствора (камня)

Таблица 7.5

Вид и состав вяжущего
в/ц
Расте-кае-
Объемные деформации, %, через

0,5
мость, м


0,5 ч 1 ч 1,5 ч 2 ч 4ч 8ч

Портландцемент для
0,18
-0,02
-0,05
-0,05
-0,06
-0,07
-0,07

низких и нормальных температур по ГОСТ 1581-85
Безгипсовый портландцемент с добавлением 0,05 % НТФ и 3 % кальцинированной
0,26
0,18
-0,03
-0,04
-0,05
-0,05
-0,06
-0,06

соды
Безгипсовый портландцемент с добавкой 10 % твердого обожженного отхода, 0,05 % НТФ, 3 % кальцинированной
0,38
0,18
+0,01
+0,02
+0,07
+0,15
+0,19
+0,21

соды

Продолжение табл. 7.5 Объемные деформации, %, через

1 сут | 2 сут | 7 сут | 28 сут

-0,07
-0,07
-0,06
-0,06

-0,05
-0,05
-0,04
-0,04

+0,24
+0,25
+0,27
+0,29

разует гидросульфоалюминат кальция, который адсорбируясь на алюминатной составляющей уменьшает ее реакционную поверхность и гидравлическую активность.

Таким образом, экспериментальные исследования показали, что тампонажный камень, сформированный из безгипсовых вяжущих ЦНУБ нормальной и пониженной плотности, имеет более высокие деформационные и прочностные показатели по сравнению с аналогами.

Вид и состав вяжущего _________________________ 16 ч

Портландцемент для -0,07

низких и нормальных

температур по ГОСТ

1581-85

Безгипсовый портланд- -0,05

цемент с добавлением

0,05 % НТФ и 3 %

кальцинированной

соды

Безгипсовый портланд- +0,23

цемент с добавкой 10 %

твердого обожженного

отхода, 0,05 % НТФ,

3 % кальцинированной

соды

7.1.5. ОБЪЕМНЫЕ ДЕФОРМАЦИИ

Важной эксплуатационной характеристикой тампонажного раствора (камня) являются деформационные свойства. Изменение объема тампонажного раствора в период от момента затво-рения до конца схватывания определялось на сконструированном приборе конструкции КазНИИГри. Деформационные свойства цементного камня с образованной начальной структурой определялись на образцах размером 4x4x16 см, помещенных в воду при 293 К.

Результаты испытаний приведены в табл. 7.5 и на рис. 7.10 из которых видно, что в тампонажном портландцементном тесте в процессе гидратации, до начала схватывания, наблюдается усадка, которая составляет 0,08 %. Усадочный эффект с концом схватывания прекращается и при дальнейшем твердении портландцементного камня в воде при 293 К наблюдается расширение объема на 0,5 %. Для цементного раствора на ос-

Рис 7 10 Гоабик объемных дебоомаций тампонажного оаствооа (камняV

1 - тампонажный портландцемент для низких и нормальных температур- 2 -безгипсовый портландцемент с комплексной добавкой НТФ и кальцинированной содой- 3 - безгипсовый портландцемент с добавкой 10 % твердого обожженного отхода комплексной добавки НТФ и кальцинированной соды

84

нове безгипсового портландцемента (клинкера портландцемента) с комплексной добавкой величины усадочных деформаций мало отличаются от раствора на основе портландцемента. Установлено, что тампонажный раствор на основе безгипсового портландцемента с добавкой 10 % твердого обожженного отхода характеризуется эффектом расширения, 0,23 %, который, в основном, прекращается с концом схватывания. Так, к двадца-тивосьмисуточному возрасту увеличение объема составило только 0,06 %.

Эффект расширения такого цементного камня связан с образованием гексагональных гидрокарбоалюминатов кальция и гидроксида кальция, продуктов гидратации оксида кальция, а также алюминатной фазы с карбонатом кальция из твердого обожженного отхода. Следовательно, наиболее эффективным, с точки зрения тампонирующей способности, является композиционное вяжущее, содержащее в своем составе твердый обожженный отход содового производства.

В дальнейшем исследованию была подвергнута композиция: клинкер портландцемента, обожженный твердый отход и мелкие отходы гашения извести (МОГ), интервал варьирования которых был до 20 % от веса клинкера. Помол данной смеси осуществлялся до удельной поверхности 250 м2/кг, ввод пластифицирующей добавки осуществлялся до 0,3 % от веса смеси. Водоцементное отношение подбиралось из условия обеспечения подвижности раствора в пределах 18...20 см по конусу АзНИИ. Введение пластификатора и электролита в жидкость затворения не производилось. Результаты исследований показывают, что при отсутствии ЛСТМ, в зависимости от содержания твердого отхода водотвердое отношение меняется от 0,45 до 0,65. Увеличение твердого отхода вызывает увеличение водосодержания системы. При содержании ЛСТМ-2 в количестве 0,3 % зависимость водосодержания от величины твердого отхода и МОГ практически отсутствуют. Сроки схватывания резко возрастают. При содержании ЛСТМ-2, равном 0,2 %, сроки схватывания соответствуют времени, необходимому для обеспечения процесса цементирования. Наибольший эффект достигается при содержании ее в количестве 0,1...0,2 %. Следует отметить, что увеличение содержания твердого отхода более 15 % вызывает снижение прочности.

Это, по-видимому, связано с воздействием гидроокиси кальция аналогично гипсовому компоненту в портландцементе. Кристаллы портландцемента, обладая высокой удельной поверхностью, адсорбируются на зернах цемента, тем самым затрудняют доступ молекул воды во внутрь цементного зерна.

85

Степень гидратации уменьшается, что отражается на прочностных показателях формирующегося камня. Снижение твердого отхода ниже 5 % не приводит к расширению твердеющей системы.

В результате проведенных исследований [62] рекомендуется для получения безгипсового тампонажного материала подвергнуть помолу сухую смесь клинкера портландцемента, обожженного твердого отхода и МОГ в соотношении 90:7:3 соответственно. При помоле необходимо вводить 0,2 % добавки ЛСТМ-2. Добавка МОГ вводиться с целью увеличения расширения твердеющей системы, т.е. улучшения физико-механических свойств композиции, а также дополнительного использования вторичного материального ресурса содового производства. За счет наличия комплексной добавки из ПАВ и активаторов твердения (соли щелочных металлов в МОГ и ТОС) улучшаются реологические свойства вяжущего и формируется цементный камень плотной мелкокристаллической структуры. Это достигается за счет снижения водопотребности и некоторых особенностей структурообразования цементного камня. Комплексная добавка снижает водопотребность вяжущего на 15...30 % и одновременно выполняет функцию замедлителя схватывания.

7.1.6. КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ ТАМПОНАЖНОГО КАМНЯ В УСЛОВИЯХ СЕРОВОДОРОДНОЙ АГРЕССИИ

На некоторых площадях и месторждениях Крайнего Севера (Поморская, Северо-Гуляевская и другие площади акватории Баренцевого моря) отмечено проявление сероводорода до 8 % в составе природного газа. Известно, что сероводород обладает высокой степенью агрессивности по отношению к там-понажному камню. Коррозионное поражение портландцемент-ного камня в заколонном пространстве под воздействием сероводорода может привести к потере герметичности крепи скважин, межпластовым перетокам, флюидопроявлениям и другим осложнениям.

Эксперименты проводились с образцами (10x10x30 мм) следующих тампонажных материалов: ЦНУБ; цементный клинкер; тампонажный портландцемент; клинкерный мономинерал C3S. Тампонажный портландцемент и клинкерный мономинерал C3S были взяты для сравнения [21].

Все образцы твердели в нормальных воздушно-влаж-ностных условиях в течение 3 сут, после измерения прочности камня и рН его водной вытяжки они помещались в среду газо-

86

образного сероводорода. Контрольные образцы хранились в нормальных условиях. Результаты исследований приведены в табл. 7.6.

После извлечения образцов всех видов через определенные сроки было отмечено их повреждение в результате сероводородной агрессии.

Анализ результатов исследований показал, что наибольшую стойкость в среде газообразного сероводорода среди испытанных вяжущих материалов обладает цементный камень на основе безгипсового портландцемента, приготовленного с В/Ц = = 0,45. Это объясняется, по нашему мнению, образованием уплотненной структуры при пониженном водоцементном отношении, уплотнением структурно-механических характеристик камня. В результате ограничивается доступ сероводорода внутрь структуры цементного камня и снижается в значительной степени активность коррозионных процессов. Наиболее быстро коррозионные процессы протекали в образцах, приготовленных из клинкерного мономинерала C3S, что связано, по-видимому, с низкой прочностью продуктов твердения. Портландцемент показал низкую коррозионную стойкость, что объясняется высоким содержанием в его составе ферритных фаз и свободного гидроксида кальция (рН = 13,05). Признаки явно-

Таблица 7.6

Прочность образцов цементного камня и рН его водных вытяжек до и после коррозии

Вид вяжущего

Исходная прочность

камня, МПа

Прочность на изгиб камня

Безгипсовый портландцемент

В/Ц=0,55 В/Ц=0,55 В/Ц=0,45 Цементный клинкер

Тампо-нажный портландцемент Мономинерал C3S

1,8
0,9
0
0

2,2
1,4
2,2
1,9

2,6
3,1
3,05
3,3

1,1
0
1,8
0,9

2,8
1,3
0
0

2,1
0
0
0

2,7 2,9 3,2 2,5

3,3

2,9

камня

после коррозии, рольных рН М11а г образ-

цов,

t \ • I , I МПа

Прочность на изгиб Исход-конт- ная

рН камня после коррозии

рН контрольных образцов

Ф \ ¦ \ ,

12,97
13,14
12,98
13,08
13,06

12,79
12,99
13,01
12,81
12,88

12,98
13,01
12,92
12,84
13,04

12,92
13,09
12,91
13,11
12,96

13,05
12,71
12,93
12,69
13,10

12,55
12,63
12,60
12,55
12,81

87

го коррозионного поражения имели также образцы из чистого цементного клинкера.

Полученные результаты показали предпочтительность применения тампонажного материала ЦНУБ для цементирования сероводородных скважин на месторождениях Крайнего Севера.

7.1.7. ИССЛЕДОВАНИЕ УСТОЙЧИВОСТИ ТАМПОНАЖНОГО КАМНЯ К ЦИКЛИЧНОМУ ВОЗДЕЙСТВИЮ ЗНАКОПЕРЕМЕННЫХ ТЕМПЕРАТУР

Тампонажный камень за обсадными колоннами скважин в интервале залегания мерзлых горных может подвергаться неоднократному циклическому воздействию знакопеременных температур.

Замерзание жидкости затворения сопровождается объемным расширением, что приводит к возникновению кристаллизационного давления и деформации структуры тампонажного камня. При последующем растеплении тампонажного камня прожилки льда в его структуре переходят в трещины, тем самым увеличивая его пористость и уменьшая прочность.

Многократное попеременное замораживание и оттаивание может привести к разрушению тампонажного камня. Поэтому необходимо, чтобы при разработке рецептур тампонажных растворов, предназначенных для условий ММП, тампонажный камень испытывался на морозостойкость. В настоящее время известны различные методики проведения такого исследования [84-86]. Следует отметить, что морозостойкость тампонажного камня является ненормируемым показателем. По нашему мнению, наиболее приемлемой является методика [84], основанная на фактических замерах температур в скважинах. Последовательное изменение температурных условий хранения образцов с определенной степенью точности соответствует тепловому воздействию на тампонажный камень в процессе бурения, освоения и консервации.

Методика проведения исследований приведена в разделе 4.2. В качестве показателя морозостойкости принято отношение прочности на изгиб образца, подвергнувшегося воздействию знакопеременных температур, к прочности контрольно-го образца Км = оизг(э)/оизг(к).

Рецептуры исследуемых тампонажных растворов были следующими: тампонажный портландцемент Стерлитамакского завода с В/Ц = 0,5 и добавкой СаС12 - 5 %; портландцемент марки ЦТН с В/Ц = 0,5. Безгипсовый тампонажный материал

88

ЦНУБ нормальной и пониженной плотности с содержанием бентонитового глинопорошка 14 и 22 %, добавкой 5 % СаС12 при В/Т = 0,9; портландцемент с содержанием вермикулита средней фракции 8 %, В/Т = 0,8 и добавкой 8 % СаС12 [13].

Результаты исследований графически представлены на рис. 7.11, из которого видно, что по окончании исследования, предел прочности при изгибе образцов цементного камня из ЦНУБ, испытавших воздействие знакопеременных температур, повысился по сравнению с контрольными на 7,4 %. Подобный эффект был отмечен С.Д. Мироновым. Им установлено, что у цементов, содержащих большое количество C3S и C4AF при умеренном количестве С3А, твердевших в условиях низких температур, формируется более плотная структура цементного камня.

Более низкий показатель морозостойкости имеет портландцемент с добавкой 5 % СаС12 (Км = 0,96) и ЦТН (Км = 0,92). Однако при этом разрушения образцов тампонажного камня не наблюдалось.

Оценка морозостойкости тампонажного камня проводилась с неиспользованием методов математической статистики.

Рис. 7.11. Морозостойкость тампонажного камня:

1 - ЦНУБ; 2 - ПЦТ с 5 % СаС12 (В/Т = 0,5); 3 - ЦТН (В/Т = 0,5)

89

Таким образом, установлено, что тампонажный камень, сформированный из гибсового материала ЦНУБ нормальной и портландцемента с добавкой 5 % хлорида кальция и ЦТН, является морозостойким.

7.1.8. ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТАМПОНАЖНОГО КАМНЯ

Исследованию были подвергнуты образцы тампонажных камней различного состава. В таблице 7.7 приводятся коэффициенты теплопроводности образцов из исследуемых образцов. Твердение тампонажных растворов проходило в климатической и холодильной камерах при температурах соответственно 20 и О °С.

Полученные результаты показывают, что теплопроводность камня ЦНУБ в 1,5 раза меньше по сравнению с цементным камнем из портландцемента.

Таблица 7.7

Влияние состава тампонажното раствора на теплопроводность образцов цементного камня

Коэффи-

Состав тампонажной смеси, %


Темпе-
циент

В/Т
ратура
теплопро-

твердения, °С
водности, Вт/

Портланд-
Клин-
ЛСТМ-2
тос
нлк
NaC0

цемент
кер






(мтрад)

100
-
-
-
-
-
0,45
20
0,710

100
-
-
-
-
-
0,45
0
0,718

-
100
-
-
-
-
0,45
20
0,472

-
100
-
-
-
-
0,45
0
0,384

-
99,9
0,1
-
-
-
0,36
20
0,602

-
99,9
0,1
-
-
-
0,36
0
0,507

-
90
-
10
-
-
0,45
20
0,513

-
90
-
10
-
-
0,45
0
0,499

-
89,9
0,1
10
-
-
0,45
20
0,472

-
89,9
0,1
10
-
-
0,45
0
0,444

-
99,7
0,3
-
-
-
0,30
20
0,448

-
99,7
0,3
-
-
-
0,30
0
0,440

-
87,2
-
10
0,8
2
0,40
10
0,406

-
85,4
-
10
0,6
4
0,42
10
0,310

-
83,2
-
10
0,8
6
0,48
10
0,380

83,4
-
-
10
0,6
6
0,40
10
0,537

87,2
-
-
10
0,8
2
0,41
10
0,446

90

7.2. ОБЛЕГЧЕННЫЙ БЕЗГИПСОВЫЙ ЦЕМЕНТО-ЦЕОЛИТОВЫЙ ТАМПОНАЖНЫЙ МАТЕРИАЛ

7.2.1. СОСТАВ ТАМПОНАЖНОЙ КОМПОЗИЦИИ

Для разработки указанной тампонажной композиции базовым материалом выбран низкотемпературный безгипсовый там-понажный портландцемент [60], изготавливаемый на Стерлита-макском АО «Сода».

Анализ облегчающих добавок позволил рекомендовать в качестве добавки, понижающей плотность тампонажного раствора на основе безгипсового тампонажного материала, цеолиты (см. раздел 5.2).

Поскольку безгипсовый тампонажный портландцемент представлен в основном оксидом кальция, растворимость которого при пониженных температурах достаточно высокая, то предполагается о его взаимодействии с поверхностью частиц клиноп-тилолита с образованием гидратных соединений. Таким образом, клиноптилолит будет способствовать созданию облегченного тампонажного раствора, формирующего камень с повышенными прочностными и изоляционными свойствами.

Большое содержание активного оксида кальция в обожженном твердом остатке содового производства активизирует процесс твердения безгипсового портландцемента, повышает его седиментационную устойчивость и обеспечивает расширяющие свойства цементного камня.

Для разработки и оптимизации состава облегченного безгипсового тампонажного материала проведены лабораторные исследования по изучению влияния водосодержания и количества вводимого цеолита на плотность, седиментационную устойчивость, сроки схватывания тампонажного раствора и механическую прочность формирующегося из него камня [87]. Результаты исследований представлены в табл. 7.8. Их анализ показывает, что для обеспечения требуемых значений водоот-деления (до 2 %) и плотности тампонажного раствора (до 1650 кг/м3) водотвердое отношение при вводе добавки цеолита 10 % должно находиться в пределах 0,50-0,52; при 15 % - от 0,5 до 0,57; а при 20 % - от 0,48 до 0,65. При этом прочность формирующегося тампонажного камня составляет соответственно 1,42; 1,37 и 1,53 МПа. Эти величины находятся в пределах или выше установленных значений [37].

Для цементирования обсадных колонн, перекрывающих мерзлый горный массив, широко применяются серийные порт-

91

Таблица 7.8

Влияние состава тампонажного раствора на его физико-механические свойства при температуре твердения +20 °С

Предел

Состав
сухой
Водо-
Плот-


Сроки
прочности

смеси, %
твердое
ность
Водо-
Растека-
схватывания,
образцов

отноше-
тампо-
отде-
емость,
мин
при изги-

Цеолит
5
ние, (В/Т)
нажного раствора,
кг/м3
ление,
%
м


бе в возрасте 2 сут, МПа

Безгипсовый цемент
Начало
Конец 440

95
0,4
1850
0
0,175
355
1,65

95
5
0,5
1740
2,4
0,190
365
455
1,54

95
5
0,6
1620
4,7
0,240
380
470
1,54

95
5
0,7
1510
6,0
0,250
400
490
1,42

95
5
0,8
1460
6,8
0,250
430
515
1,42

90
10
0,4
1780
0
0,170
360
445
1,52

90
10
0,5
1660
1,4
0,185
375
460
1,43

90
10
0,6
1550
4,1
0,240
390
470
1,37

90
10
0,7
1490
5,3
0,250
415
505
1,36

90
10
0,8
1420
6,2
0,250
440
520
1,35

85
15
0,4
1750
0
0,170
370
455
1,49

85
15
0,5
1640
0,5
0,185
390
475
1,41

85
15
0,6
1530
2,3
0,230
415
495
1,36

85
15
0,7
1470
3,6
0,250
435
520
1,35

85
15
0,8
1400
4,5
0,250
460
535
1,34

80
20
0,4
1720
0
0,165
380
460
1,45

80
20
0,5
1610
0
0,180
395
470
1,38

80
20
0,6
1510
0,9
0,215
425
490
1,35

80
20
0,7
1440
2,4
0,240
450
525
1,35

80
20
0,8
1380
3,3
0,250
475
555
1,34

ландцементы, модифицированные противоморозными добавками. При приготовлении безгипсового тампонажного раствора нормальной плотности для условий низких положительных и отрицательных температур рекомендуется вводить Na2C03 от 3,8 до 5 % [21, 60].

Для определения оптимальной добавки Na2C03 в цементно-цеолитовый раствор были проведены лабораторные исследования, результаты которых приведены в табл. 7.9. Исследования проводились при температурах минус 5; 0 и 10 °С. Анализ результатов показал, что с увеличением содержания Na2C03 (до 6 %) сокращается время схватывания раствора и повышается прочность, сформированного из него камня.

Комплексный анализ полученных результатов позволяет предложить оптимальную величину добавки Na2C03 - от 3,7 до 5,0 %. При этом прочностные показатели тампонажного камня при изгибе соответственно исследуемым температурным уров-

92

Таблица 7.9

Влияние Na,CO, на параметры раствора и камня из безгипсового вяжущего с добавкой цеолита

Добавка NanCO,,
%
Раствор
Камень, сформированный при температуре

Водо-твердое отношение, (В/Т)
Плотность,
кг/см3
Растека-
емость,
м
10 "С

Предел прочности, МПа при
Сроки схватывания, мин

изгибе
сжатии
начало
конец

0 2 4 6
0,52 0,52 0,52 0,52
1640 1640 1640 1640
0,235 0,235 0,230 0,220
0,62 1,64 2,05 2,16
1,59 4,32 5,64 6,05
11,8 3,75 1,95 1,42
15,33 4,67 2,83 1,87

Продолжение табл. 7.9

Добавка NanCO,,
%
Камень, сформированный при температуре

0 "С
-5 "С

Предел
прочности,
МПа при
Сроки
схватывания,
мин
Пр
ПрОЧ!
МПг изгибе
;дел гости, при
Сроки
схватывания,
мин

изгибе
сжатии
начало
конец
сжатии
начало
конец

0 2 4 6
0,02 1,15 1,61 1,62
0,04 3,24 4,32 4,59
23,4 8,67 6,5 3,92
30,83 10,17 7,16 6,08
0,45 0,80 1,09
Образец замерз 1,28 16,25 2,29 3,16 8,08
30,83 15,75 9,25

ням составляют: 0,7-1,0; 1,6-1,75; 2,1-2,2 МПа, а начало схватывания тампонажного раствора: 10-8,0; 6,5-5,0; 3,0-2,0 ч.

7.2.2. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СПОСОБА ПРИГОТОВЛЕНИЯ ОБЛЕГЧЕННОГО ТАМПОНАЖНОГО РАСТВОРА НА ЕГО СВОЙСТВА

Существует несколько технологических способов приготовления облегченных тампонажных растворов - сухой, мокрый и смешанный. В первом случае облегчающая добавка смешивается с тампонажным материалом в сухом виде, во втором - там-понажный материал смешивается с суспензией на базе облегчающей добавки и в третьем - тампонажный материал затворяется на суспензии из облегчающей добавки. Для производственных условий более приемлем первый и третий способы. В этой связи было изучено влияние способа приготовления облегченного тампонажного раствора на такие параметры как плотность и седиментационная устойчивость [87]. Результаты и анализ этих исследований представлены в табл. 7.10 и на рис. 7.12.

93

Таблица 7.10

Влияние водосодержания, количества облегчающей добавки и способа приготовления на параметры тампонажной суспа

Способ приготовления тампонажной суспензии
Содержание цеолита, %
В/Т
Плотность,
кг/м3
Водоотде-ление, %

(Безгипсовый цемент + цеолит) + вода затворения
5
0,4 0,5 0,7 0,9
1880 1780 1610 1430
0 0
6,5 14

10
0,4 0,5 0,7 0,9
1850 1730 1660 1380
0
0
4,5 11,5

20
0,4 0,5 0,7 0,9
1800 1690 1515 1380
0
0
2,8 9,5

30
0,4 0,5 0,7 0,9
1775 1650 1500 1380
0
0
1,7 8,1

40
0,4 0,5 0,7 0,9
1755 1645 1500 1380
0
0
1,5 7,5

(Безгипсовый цемент + вода затворения) + (цеолит + + вода затворения)
5
0,4 0,5 0,7 0,9
1860 1756 1575 1430
0
0
4,3 12,3

10
0,4 0,5 0,7 0,9
1810 1710 1525 1380
0
0
2,0 11,0

20
0,4 0,5 0,7 0,9
1800 1640 1475 1380
0
0
0,5 9,0

30
0,4 0,5 0,7 0,9
1720 1590 1440 1380
0
0
0,5 7,8

40
0,4 0,5 0,7 0,9
1690 1520 1410 1380
0
0
0,5 7,4

Полученные результаты показывают, что при большом содержании жидкости затворения способ приготовления практически не влияет на рассматриваемые параметры тампонаж-ного раствора. При водотвердом отношении менее 0,7 способ приготовления тампонажного раствора, заключающийся в за-творении вяжущего на цеолитовой суспензии, дает лучшие ре-

94

Рис. 7.12. Влияние способа приготовления на водоотделение безгипсового це-ментно-цеолитового тампонажного раствора:

1 и 2 - добавка 10 % цеолита при В/Т, равном 0,7 и 0,9; 3 и 4 - добавка 20 % цеолита при В/Т, равной 0,7 и 0,9

зультаты как по понижению плотности раствора, так и по повышению седиментационной устойчивости. Очевидно, что в этом случае происходит более полное заполнение капилляров цеолитовых частиц молекулами воды затворения, более однородное смешение твердых составляющих тампонажного раствора, более полная гомогенизация смеси Однако при оконча-тельном обосновании того или иного способа приготовления следует оценить седиментационную устойчивость цеолитовой суспензии, поскольку в случае ее низкой седиментационной устойчивости появляется вероятность возникновения осложнений при приготовлении тампонажного раствора. Результаты исследования параметров цеолитовой суспензии приведены в табл. 7.11.

Таблица 7.11

Параметры цеолитовой суспензии

Параметры
Цеолитовая суспензия в соотношении (вода:цеолит)

1,32:1
1,17:1
1:1
0,85:1
0,82:1
0,76:1

Плотность кг/м3 Водоотстой % Динамическая вязкость Па-с Пластическая прочность кПа
1290 0 6
1300
0 0,25
62
1330
0 0,35
80
1360
0 0,50
108
1380
0 0,62
125
1400
0 0,86
180

95

Приведенные сравнительные испытания показали, что се-диментационная устойчивость цеолитовой суспензии достаточно высокая и ее расслоения на жидкую и твердую фазы практически не происходит. Это позволяет рекомендовать данный способ приготовления облегченного тампонажного раствора.

7.2.3. ИССЛЕДОВАНИЕ УПРУГО-ПРОЧНОСТНЫХ СВОЙСТВ БЕЗГИПСОВОГО ОБЛЕГЧЕННОГО ТАМПОНАЖНОГО КАМНЯ

Для качественного цементирования обсадных колонн в криолитозоне важно знание технологических и механических свойств тампонажного материала.

В работах [13, 16, 80] показано, что сопротивляемость крепи скважин смятию может быть большой при высоких значе-

ниях модуля упругости цементного камня. В этой связи нами были проведены экспериментальные исследования по оценке прочности и модуля упругости камня, формирующегося из различных тампонажных растворов, в условиях отрицательных температур.

Рис. 7.13. Кривые изменения во времени модуля упругости тампонажного камня:

1 - ЦНУБ + 10 % цеолита; 2 - ПЦТ + 10 % микросфер; 3 ~ ПЦТ + 14 % бен-

тонита 96

Рис. 7.14. Кривые изменения во времени прочности тампонажного камня на изгиб (*) и на сжатие ( •) при температуре испытания минус 2 °С:

1 - безгипсовый портландцемент с 10 % цеолита, 4 % NaCL (В/Т = 0,65);

2 - портландцемент с 10 % микросфер, 4 % СаС12 (В/Т = 0,65); 3 ~ портландцемент вермикулита, 8 % СаС12 (В/Т = 0,8); 4 - портландцемент с 14 % бентонита, 5 % СаС12 (В/Т = 0,9)

Рецептуры тампонажных растворов были следующими: безгипсовый портландцемент с содержанием цеолита 10,0 % и 4,0 % Na2C03 при В/Т = 0,52; портландцемент с 10,0 % микросфер и 4,0 % СаС12 (В/Т = 0,65); портландцемент с добавкой 8,0 % вермикулита и 8,0 % СаС12 (В/Т = 0,8); портландцемент с 14,0 % бентонита и 5,0 % СаС12 (В/Т = 0,90).

Методики проведения исследований приведены в разделе 4.2.

Результаты исследований представлены на рис. 7.13 и 7.14, из которых видно, что с увеличением времени твердения показатели прочности и модуль упругости исследуемых образцов тампонажных камней растут. Особенно интенсивен темп роста в течение первых семи суток твердения. Затем кривые вы-полаживаются, что связано с постепенным заполнением пространства между частицами и «цементным гелем» и замедленным расходованием реагирующего вещества в процессе гидратации. Наиболее быстрый темп роста модуля упругости и прочностных показателей наблюдается у образцов, сформированных из безгипсового материала.

По нашему мнению, это объясняется как повышенной растворимостью исходных компонентов безгипсовых вяжущих в присутствии ионов натрия, способствующей повышению степени гидратации, так и гидравлической активностью цеолитовой добавки. Тогда как двуводный гипс, имеющийся в обычном портландцементе, взаимодействуя с алюминатной составляющей, уменьшает ее реакционную поверхность и гидравлическую активность.

Исследования показали, что водоотделение указанного там-понажного раствора не превышает 1,8 %, а усадка, образующегося из него камня не наблюдалась.

Таким образом, экспериментальные исследования показали, что тампонажный камень, сформированный из безгипсового вяжущего с добавкой цеолита, имеет более высокие деформационные и прочностные показатели по сравнению с аналогами.

7.2.4. ОЦЕНКА МОРОЗОСТОЙКОСТИ ОБЛЕГЧЕННОГО БЕЗГИПСОВОГО ЦЕМЕНТО-ЦЕОЛИТОВОГО ТАМПОНАЖНОГО КАМНЯ

При строительстве и эксплуатации скважин возможны их остановки, простои, вызванные авариями или консервацией. Учитывая, что обсадные трубы в интервале ММП цементируются, как правило, тампонажным раствором пониженной плот-

98

ности, то попеременное замораживание и оттаивание там-понажного камня может привести к его разрушению.

В этой связи важно оценить морозостойкость камня, сформированного из облегченных тампонажных растворов, применяемых для цементирования скважин в интервале ММП. Рецептуры тампонажных растворов были следующими: безгипсовый портландцемент с содержанием цеолита 10,0 % и 4,0 % Na2C03 при В/Т = 0,52; портландцемент с 10,0 % микросфер и 4,0 % СаС12 (В/Т = 0,65); портландцемент с добавкой 8,0 % вермикулита и 8,0 % СаС12 (В/Т = 0,8); портландцемент с 14,0 % бентонита и 5,0 % СаС12 (В/Т = 0,90). Методика проведения испытаний приведена в гл. 4.

Результаты исследований графически представлены на рис. 7.15, из которого видно, что лучший показатель (Км = 0,94) имеет вермикулитоцементный состав. Несколько ниже этот показатель у безгипсового портландцемента с 10 % добавкой цеолита (Км = 0,92). Еще ниже он у портландцемента с 10 % добавкой микросфер (Км = 0,90) и у портландцемента с 14 % до-

Рис. 7.15. Морозостойкость тампонажного камня:

/ - портландцемент с 8 % вермикулита (В/Т = 0,8); 2 - безгипсовый портландцемент с 10 % цеолита, 4 % СаС12 (В/Т = 0,52); 3 - портландцемент с 10 % микросфер, 4 % СаС12 (0,65); 4 - портландцемент с 14 % бентонита, 5 % СаС12 (0,9)

99

Таблица 7.12

Результаты сравнения средних значений выборок

Рецептура

тампонажного

раствора

Предел прочности

при изгибе,

оэ(МПа)

ак(МПа)

Среднее

значение

выборки,

х

Дисперсия Критерий

выборки, Стьюдента

5 t

Опыты

х1
х2
х3

ПЦ+8 % вермикулита +
1,5
1,8
1,8
1,7
0,03

+ 8 % СаС1, (В/Т = = 0,8)
1,7
1,9
1,8
1,8
0,01

ПЦ+10 % цеолита +
2,5
2,5
2,3
2,4
0,017

+ 4 % Na,C03 (В/Т = = 0,52)
2,8
2,6
2,6
2,6
0,02

ПЦ+10 % микросфер +
2,1
2,3
2,0
2,2
0,014

+ 4 % СаС1, (В/Т = = 0,65)
2,3
2,3
2,2
2,3
0,016

ПЦ+14 % бентонита +
1,0
0,9
1,1
1,0
0,01

+ 5 % СаС1, (В/Т = = 0,9)
1,2
1,1
1,3
1,2
0,01

ЦНУБ+10 % цеолита
2,5
2,5
2,3
2,4
0,017

2,8
2,6
2,6
2,6
0,02

1,15 1,80 1,93 2,45 1,80

бавкой бентонита (Кк = 0,83). Для оценки морозостойкости тампонажного камня определим, используя критерий Стьюдента ?а, существенность различия средних значений предела прочности при изгибе контрольных образцов и образцов, подвергнутых воздействию знакопеременных температур [87]. Известно, что если рассчитанный ?а больше табличного, то разница средних значений существенна:

^(расч)

где х1 и х2 - средние значения двух выборок; S1 и S2 —

дисперсии выборок; щ и щ - объем выборок.

Результаты расчетов сведены в табл. 7.12.

Для вероятности Р = 0,90 и числа степеней свободы f = = щ + п2 - 2 = 4 табличное значение ?а = 2,132 [87].

Из таблицы следует, что для портландцемента с 14 % добавкой бентонита различие средних существенно. Следовательно такой тампонажный камень является неустойчивым к воздействию знакопеременных температур.

Таким образом, установлено, что тампонажный камень, сформированный из безгипсового тампонажного портландцемента с 10 % добавкой цеолита, является морозостойким.

100

Глава 8

нЦпзйгйЙаь икйабЗйСлнЗД

а икйехтгЦззхЦ алихнДзаь

нДеийзДЬзхп дйеийбасав

Сгь забдйнЦеиЦкДнмкзхп лдЗДЬаз

Результаты исследований, приведенные в предыдущих главах, показали эффективность и целесообразность использования отходов содового производства для улучшения физико-механических свойств тампонажных материалов.

Повышенные изоляционные свойства созданных вяжущих, утилизация отходов, возможность малоотходных технологий производства соды, улучшение экологической обстановки в районе производства буровых работ и производства соды послужили основанием для разработки технологий производства разработанных рецептур специальных тампонажных композиций и выпуска опытно-промышленных партий [60].

Следует отметить большой опыт по переработке отходов на Стерлитамакском АО «Сода», занимающим лидирующее положение в мире в этой области.

8.1. ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА

И ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ ТАМПОНАЖНОГО

МАТЕРИАЛА ЦНУБ

В условиях Стерлитамакского АО «Сода» выпуск производился в соответствии с ТУ на опытную партию и в соответствии со стандартом АО «Арктикморнефтегазразведка» и инструкцией АО «Енисейнефтегазгеология», регламентирующих требования к ЦНУБ. Объем производства составил более 1200 т.

При помоле клинкера осуществлялся ввод 10 % обожженного твердого отхода производства соды (ТОС) или мелких отходов гашения извести (МОГ), ЛСТМ-2 в количестве 0,2 % от массы клинкера по технологической схеме представленной на рис. 8.1.

Помол сырьевой смеси производился в цементной шаровой мельнице, имеющей размеры 3x4 м. Ввод МОГ осуществлялся в зависимости от способа его подготовки непосредственно в ТОС или в сырьевую смесь. При производстве ЦНУБ с добав-

101

Рис. 8.1. Принципиальная технологическая схема производства ЦНУБ

через дополни-

кой целита последний добавлялся в мельницу тельный дозатор (на схеме не показан).

Примерный химический состав компонентов показан в табл. 8.1. В процессе помола и упаковки через каждые 15 мин производился отбор проб из потока молотой сырьевой массы от цементной мельницы в соответствии с требованиями

102

СТ СЭВ 3477/81. Определялось содержание S03 в цементе, количество которого должно быть в пределах 0,25...0,8 %.

Некоторые физико-механические свойства раствора и сформированного из него камня одной из партий вяжущего представлены в табл. 8.2. Добавки НТФ, Na2C03 и вермикулита проводились в условиях буровых.

После упаковки в мешки или в специальные контейнера, цементовозы опытно-промышленные партии ЦНУБ отправлялись в адрес потребителей, оттуда на объекты испытаний. Обжиг твердого отхода производился во вращающейся печи диаметром 3,5 м и длиной 24 м с углом наклона 2° на опытно-промышленном производстве по переработке отходов АО «Сода», после реконструкции L = 48 м. Температура обжига была 1170...1250 К.

Таблица 8.1

Усредненный состав исходных компонентов ЦНУБ

Элементы
Компоненты вяжущего

Клинкер
Твердый отход

до обжига
после обжига

Si02
СаО общ.
MgO
А1203
Fe203
СГ
R20
so3
(CaO+MgO) акт.
22,25 65,30 1,44 4,86 4,94
8,25 49,56 2,07 1,39 1,09 2,40 3,86
12,48
9,05 68,34 2,08 2,14 1,02 3,28 4,16 0,50 46,77

Таблица 8.2 Физико-механические свойства ЦНУБ с добавкой вермикулита

Содержание добавок, %
в/ц
Растекае-
мость по
конусу
АзНИИ, м
Плотность,
кг/м3
Время загустева-ния, ч-мин
Сроки схватывания, ч-мин

НТФ
Na2C03
Вермикулит
начало
начало

0,05 0,05 0,1 0,1 0,05 0,05 0,1 0,1
2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
2,5 2,5 2,5 2,5
0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4
0,19 0,24 0,20 0,21 0,20 0,22 0,18 0,19 0,18 0,19
1930 1850 1930 1930 1930 1930 1840 1840 1840 1840
3-45 4-20 2-40 2-15 3-20 2-45 2-20 2-05 3-05 2-30
4-25 4-50 2-50 2-30 3-45 3-15 2-30 2-15 4-45 2-50

103

Таблица 8.3
Химический состав безгипсового цементно-цеолитового портландцемента пониженной плотности

Компонент
Содержание компонента в сред-несменной пробе, %
Компонент
Содержание компонента в сред-несменной пробе, %

ЦНУБ + цеолит
ЦНУБ + цеолит

СаО СаО„т Si02 А1203
64,32 24,10 18,76 3,37
Fe203 MgO SO3 п.п.п.
4,01 1,93 1,44 4,25

Таблица 8.4

Физико-механические свойства тампонажного раствора (камня) ЦНУБ с добавкой цеолита

Показатели

ЦНУБ

Удельная поверхность, м2/кг Тонкость помола (сито № 0,08), % Плотность тампонажного раствора, кг/м3 при В/Т, равном:

0,4

0,5

0,9 Седиментационная устойчивость, % Сроки схватывания при температуре твердения: -2 ± 2 °С

начало, ч-мин

конец, ч-мин 22 ± 2 °С

начало, ч-мин

конец, ч-мин 75 ± 3 "С

начало, ч-мин

конец, ч-мин Предел прочности образцов цементного камня при изгибе в возрасте двух суток, МПа, при температурах твердения:

-2 ± 2 °С

22 ± 2 °С

75 ± 3 "С

350 90

1900 1860

0...0,2

ЦНУБ+цеолит

350 85

1800 1600

0,4

11-45 19-00
13-20 21-25

2-30 3-50
8-20 9-15

:
з-оо
4-20

1,0 4,5 5,2
0,8 2,47 2,54

Контроль над процессом обжига осуществлялся по содержанию активной окиси кальция, путем регулирования температуры обжига, скорости вращения печи, продолжительности обжига. Из печи термически обработанный твердый отход подавался в склады-накопители. Оттуда через тарельчатый питатель в шаровую мельницу.

Химический состав полученного безгипсового тампонажного портландцемента приведен в табл. 8.3, а его физико-механические свойства в табл. 8.4.

104

8.1.1. ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ БЕЗГИПСОВЫХ ТАМПОНАЖНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Промышленные испытания ЦНУБ проведены в ПГО «Ени-сейнефтегазгеология» и АО «Арктикморнефтегазразведка» при цементировании обсадных колонн разведочной и эксплуатационных скважин на Песчаноозерском месторождении о. Колгуев, Русановской и Штокмановской площадей, пробуренных на шельфе Баренцева и Карского морей.

На Песчаноозерском месторождении цементирование проводилось на скважинах № 201, 84, 80. Диаметр обсадных технических колонн соответственно 0,324, 0,245, 0,245 м при глубине 550 м во всех трех. Температура на забое составила 278 К, на устье 271 К, коэффициент кавернозности 1,2... 1,3. Согласно геолого-технических условий цементирование обсадных колонн производилось двумя порциями тампонажного раствора: верхняя - 0...400 м облегченным тампонажным раствором, нижняя - 400...550 м тампонажным раствором без облегчающей добавки. В качестве облегчающей добавки использовался вермикулит. Физико-механические свойства рецептур тампонаж-ных растворов (камня) приведены в табл. 8.5.

Таблица 8.5 Физико-механические и технологические свойства тампонажного раствора

Номер скважины

Добавки в жидкость затворения

201

84

80

Пластификатор

ОЭДФ

0,7

0,7

0,7 НТФ 0,04 0,04

КССБ 0,2 0,2

Электролит

Na2C03

3,25 3,25 3,25

4,0 4,0

3,0 3,0

Облег-читель

Верми-кулит

2,5 5,0

5,0

5,0

Плотность,

Расте-В/Ц кае-

Проч-Сроки Ность

схватывания, на ч-мин ИзГИб

сг/м°

мость, м


через

Начало
Конец
2 сут, МПа

1950 1820 1710
0,38 0,42 0,45
0,19 0,20 0,22
з-оо
3-45 4-50
3-40 4-20 5-30
3,97 2,96 2,28

0,50 0,60
0,25 0,20
2-25 5-20
3-15
3,2

1600
11-00
0,6

3-05 5-25
4-45
2,8

11-10
0,9

1900 1700
0,45 0,50
0,20 0,19
3-25 3-40
3-1 6-1
4,3 1,3

3-50
5-40
2,6

3-10
9-0
0,6

Примечание. В числителе приведены показатели, полученные при температуре +20 "С, в знаменателе при минус 2 "С.

и камня

105

Оценка качества цементирования проводилась по данным акустической цементометрии, согласно которым доля хорошего сцепления цементного камня с обсадной колонной на скважине № 201 через 54 часа составила более 64 %. Интерпретация данных акустической цементометрии по скважинам № 84 и 80 представлены в табл. 8.6.

Испытания ЦНУБ при строительстве морских скважин осуществлялись на площадях Штокмановская и Русановская, соответственно на скважинах № 3 и № 2. Температура на забое скважины составляла 284 К, на устье - 271 К. Коэффициент кавернозности - 1,32. Цементирование производилось двумя рецептурами тампонажного раствора с плотностью 1820 и 1500 кг/м3. Первая рецептура - для цементирования в интервалах 320...402 м и 655...705 м; вторая - в интервале 402... 655 м. Приготовление тампонажного раствора и цементирование колонны осуществлялись по существующей на буровом судне схеме. Параметры раствора (камня) представлены в табл. 8.7.

Оценка качества цементирования производилась по данным акустической цементометрии, согласно которых на долю «хорошего» сцепления цементного камня с колонной отнесено 48,6 %, «частичное» 38,3 %. Остальное на долю «плохого» и «отсутствует».

На скважине № 2 Русановской площади цементированию были подвергнуты обсадные колонны диаметром 0,762, 0,508, 0,244 м. Глубины спуска обсадных колонн 118, 198, 1487 м. Температура пород дна моря составляла 272 К. Состав

Таблица 8.6

Результаты интерпретации акустического метода контроля качества цементирования обсадной колонны

Номера скважин
Качество сцеплен* Хорошее
[я цементного камня с
збсадной колонной

Частичное
Плохое

Интервал
м
%
Интервал
м
%
Интервал
м
%

84
86... 124
38
7,0
66...86
20
3,7
9...66
57
10,5

221...334
11З
30,9
124...221
97
17,9

396...550
154
28,5
334...396
62
11,5

Сумма
305
56,4
Сумма
179
33,1
Сумма
57
10,5

Через
32
ч

80



94... 124
30
6,0
23...94
71
14,2

360...523
163
32,6
159...360
201
40,2
124... 159
35
7,0

Сумма
163
32,6
Сумма
231
46,2
Сумма
106
21,2

Через
56
ч

33...54
21
4,8
56...94
40
9,1

94... 124
30
6,8
124...260
136
30,9

260...472
212
48,2

Сумма
263
60,0
Сумма
176
40,0

106

тампонажного раствора и его параметры представлены в табл. 8.8.

Учитывая невозможность проведения методов АКЦ в обсадной колонне 762 мм, качество тампонажного камня в этом случае оценивалось по затвердевшим пробам цементного раствора, помещенным в холодильную камеру при температуре 279 К. Отмечено затвердевание цементного раствора в течение 12 ч. Анализ же результатов цементирования 508 и 244 мм колонны показал, что доля «хорошего» сцепления цементного камня с обсадной колонной в первом случае составила 71,5 %, во втором 51,3 %.

Промысловые испытания безгипсового цементно-цеолитового тампонажного портландцемента проведены при цементировании обсадных колонн разведочной скважины № 4 Штокманов-ской площади, расположенной на шельфе Баренцева моря.

Таблица 8.7

Физико-механические свойства раствора из ЦНУБ Стерлитамакского АО «Сода»

Номера проб
Добавки в жидкость затворе-ния, %
в/ц
0,5 0,5 0,55 0,55 0,55
Температура, К
Растека-
емость,
м
Сроки схватывания, ч-мин
Плотность,
кг/м3

Na2C03
НТФ
Начало
Конец

1 2 3 4 5
4 4 4 4
0,015 0,04 0,04 0,04
295 295 293 284 273
0,205 0,24 0,25 0,25 0,25
9-38 6-45 4-05 7-50 8-40
14-45 8-15 8-30 11-30 12-20
1850 1890 1820 1820 1820

Таблица 8.8

Физико-механические и технологические свойства тампонажного раствора (камня)

Проч-

Диа-
Добавки в




Сроки
ность
при
изгибе
через

метр колон-
жидкость затворения, %
в/п,
ность,
кг/м3
кае-мость,
ратура,
схватывания, ч-мин

ны, м


0,5
1840
м
"С +20

2 сут, МПа

НТФ 0,04
Na2C03
Начало
Конец

0,762
4,0
0,25
2-25
3-15
3,2

0,04
5,0
0,5
1840
0,25
-1
5-20
11-00
0,6

0,508
0,04
4,0
0,5
1840
0,25
+20
2-25
3-15
3,2

0,04
4,0
0,5
1840
0,25
-1
5-20
ю-оо
1,2

0,244
0,02
5,0
0,7
1600
0,21
+20
з-ю
5-20
2,7

0,02
5,0
0,7
1600
0,21
-1
6-10
11-30
0,9

Примечание. При
цементироват
ии тех
нической колонны ди
аметром

0,244 м в качестве об/
сегчающей доС
авки вв
здилось 6 % бентонитов
ого по-

рошка.

107

В геологическом разрезе месторождений шельфа арктических морей имеется субмаринная криолитозона. Максимальная мощность горных пород с малыми величинами отрицательных температур достигает 350 м.

Цементирование направления диаметром 0,762 м при забое скважины 384 м, глубине моря 317,8 м осуществлено по принятой на плавучем буровом судне «В. Муравленко» технологической схеме. Температура пород дна моря составляла минус 2 °С. В качестве жидкости затворения использована техническая вода с добавкой кальцинированной соды в количестве 2,0 % от массы цемента. Средняя плотность тампонажного раствора - 1700 кг/м3. Время цементирования составило 1 ч 12 мин. Отобранные пробы цементного раствора хранились при температуре минус 2 °С. Схватывание образцов наступило через 16 ч.

Цементирование кондуктора диаметром 0,508 м и длиной 722 м проводилось двумя видами тампонажного раствора: с плотностью 1820 и 1500 кг/м3. Раствор нормальной плотности готовился из безгипсового, седиментационно-устойчивого, безусадочного низкотемпературного цемента, а облегченный - добавками к нему цеолита.

Первая рецептура была использована для цементирования в интервалах 320-402 м и 655-722 м.

Оценка качества цементирования производилась по данным акустической цементометрии, согласно которых на долю «хорошего» сцепления цементного камня с колонной отнесено 48,6 %, «частичное» 38,3 %. Остальное на долю «плохого» и «отсутствует».

Таким образом, результаты промысловых испытаний, безгипсовых тампонажных материалов подтвердили их эффективность.

Скачать эту главу в формате PDF

Всё про нефть и газ / Литература(каталог книг)